微电解、Fenton氧化和生化组合工艺处理医药中间体废水

张永昊， 韩 逸， 钱秋杰， 王连军， 孙秀云，李健生， 沈锦优

(1.南京理工大学环境与生物工程学院， 江苏 南京 210000；2.Department of Electrical and Computer Engineering Lafayette College730 High St,PA18042；3.连云港职业技术学院继续教育学院， 江苏 连云港 222000）

0 引言

南通某化工有限公司主要经营范围是抗癌药品中间体的研发、生产和销售，主要产品为2,4-二羟基-5-氟嘧啶（MFU）。 该厂产品工艺排放的废水水量为50 t/d，COD质量浓度高达70 000 mg/L。废水在产品的生产工艺中的分层和压滤环节产生，废水中含有副反应生成尿素，有机氮很高，同时生成工艺中酸化环节副反应有NaCl生成，盐分高。由上可知，该生成废水成分复杂，含多环芳烃和杂环化合物等生物难降解物质，并且含有高COD、高盐分和高氨氮，属于高浓度难处理的有机废水。

李春林[1]研究表明，薄膜蒸发法热传递效率高，停留时间短，在小水量脱盐上具有优势；李德生等[2]研究表明，单独的微电解处理能力有限，但对微电解出水再进行Fenton强化处理则可大大改善对有机物的去除效果；郭建等[3]使用微电解－Fenton的组合工艺处理拉米夫定工业废水，取得了很好的效果；陈胜兵等[4]研究表明Fenton氧化法可使环状芳烃化合物开环,并使之转化为易于生化降解的援酸甚至矿化为CO2和H2O,从而废水的毒性也大大降低。

根据该废水水质特性，采用的工艺方案为：高浓度废水采用蒸发脱盐，降低废水中的含盐量。蒸发完的进入铁碳微电解+Fenton氧化系统进行预处理，废水中含有的对生物具有毒害作用的含氮杂环类医药产品和中间体经预处理系统的还原及氧化后，其毒性得到了削减。同时预处理系统也可去除废水部分的COD。经预处理后的工艺废水和冲洗废水、生活污水一起混合后进入生化系统。生化系统采用“二级好氧+硝化”处理工艺。出水水质达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》三级标准。

1 设计水量及水质

根据南通某化工有限公司提供的废水水量情况以及环评资料，通过全场水平衡和物料平衡可以算出：车间排出工艺废水为50 t/d，COD质量浓度约为70 000 mg/L，ρ（盐分）为 12 000 mg/L，车间洗水：6 t/d，COD质量浓度为6 000 mg/L，生活污水：30 t/d，COD质量浓度为500 mg/L。废水的主要特点为高盐分，高浓度和高氨氮。其中高浓度废水含有2,4－二羟基－5－氟嘧啶（MFU）产品和其中间体等对生物具有毒害作用的特征因子。因此，为保证生化处理系统进水水质，车间排出工艺废水先单独进行蒸发和预处理以去除盐分和削减废水毒性，再与车间洗水和生活污水进行混合稀释。进入生化系统水量为86 t/d，设计时按100 t/d算。出水水质要求达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》三级标准。具体指标见表1和表2。

表1 预处理后COD的去除效果

表2 生化系统进水、出水水质

2 工艺流程及说明

生产综合废水处理工艺见图1。

图1 废水处理工艺流程示意

2.1 预处理

车间排出高浓度工艺废水先经蒸发除盐，为提高蒸发效率，采用薄膜蒸发技术进行蒸发。蒸发后不仅可以脱除一定的盐分，也可去除一部分COD，从而提高废水的生化性。蒸发除盐后的浓度废水再进入预处理系统。预处理系统包含2项，分别为铁碳微电解和Fenton氧化。预处理系统会将残留在工艺废水中的生产产品及其中间体和产品原料等毒性较强的特征因子进行还原和氧化。铁碳微电解的还原作用可使环状芳烃化合物开环[5]，开环后再进入Fenton系统，以实现对难降解物质的深度氧化，降低生物毒性后进入生化系统[6－10]。Fenton系统中的H2O2和亚铁离子在酸性条件下会反应产生羟基自由基，而羟基自由基又具有很强的氧化能力，其还原电位高达2.8 eV，在自然界中仅次于氟离子。Fenton系统将开环后的特征因子进一步氧化，将其转化为可生化性更高的小分子酸等。特征因子2,4－二羟基－5－氟嘧啶（MFU）经预处理系统的降解机理见图2。

图2 2,4-二羟基-5-氟嘧啶（MFU）在预处理系统中的降解机理

2.2 生化处理

经过预处理的高浓度废水进入絮凝沉淀池沉淀，并加入熟石灰将pH值调节至7～9。絮凝沉淀池采用斜板沉淀。经过沉淀的高浓度废水进入综合调节池，与车间洗水和生活污水混合稀释，以降低COD。经调节的废水进入兼氧池，利用兼氧系统水解酸化阶段，降解废水中的有机物，降低废水中COD[11－13]。兼氧池出水进入初沉池进行泥水分离，并回流部分污泥以维持兼氧池中的污泥比，剩余污泥进入污泥浓缩池浓缩再经机械脱水，最后经压滤机压滤形成泥饼。兼氧池出水进入接触氧化池进一步脱除COD。废水在接触氧化池里与附着在填料上的微生物接触，并在充分曝气的条件下，利用吸附、氧化作用来进一步降低 COD[14－17]。

废水在经二沉池泥水分离后，废水进入硝化/反硝化池。废水中的NH3－N在硝化池中由自养微生物的作用下，经氨氧化和亚硝酸氧化2个阶段被氧化成硝酸盐[18－19]。反硝化池中，硝酸盐氮(NO3－)和亚硝酸盐氮(NO2－)被当作电子受体，在无氧条件下由反硝化菌还原为氮气[20－21]。经生化系统处理后的废水进入终沉池泥水分离后，在进入絮凝沉淀池，加入PAC以去除磷和悬浮物，最终在进入外排水池。剩余污泥经污泥浓缩池后，通过机械脱水，由压滤机成滤饼。经过完整的处理系统后，该厂的废水达到排放标准，经管道排放到园区污水集中处理厂。

3 设计特点

（1）针对该厂废水盐分过高的特点，采用薄膜蒸发工艺将废水中的盐分脱出，减轻了盐分对生化系统的影响。

（2）铁碳微电解+Fendon氧化技术可以将废水中含有的环状芳烃化合物开环，并转化为小分子酸或直接矿化，提高了废水的可生化性，减轻了生化系统的负荷。

（3）生化系统采用了兼氧+接触氧化生物技术。由于兼氧微生物的作用 ,即使有部分环状芳烃化合物及长链分子未能在预处理系统去除，也可以在兼氧池得到不同程度上得到了降解，再由好氧技术将降解的有机物去除，因此COD去除率高；废水中的部分有机氮可在兼氧技术中的酸化水解阶段转化为NH3－H，因此具有一定的脱氮作用；由于兼氧池和接触氧化池都装有填料，因此污泥在填料上的停留时间大于污泥的水力停留时间，使污泥有足够长的时间重新分解，大部分变成溶解性的COD，因此剩余污泥量少。

（4）好氧池和硝化池中使用组合式纤维填料，该填料具有散热性能高，阻力小，布水、布气性能好，易长膜，机械强度高，又有切割气泡作用。

4 主要构筑物及参数

主要构筑物及设计参数见表3。

表3 主要构筑物及设计参数

5 运行效果

本工程于2014年6月末调试成功后对出水进行了为期1个月的数据检测，见图3～图6。

图3 生化系统进水水质

图4 兼氧出水水质

图5 接触氧化出水水质

图6 外排出水水质

由图3～图6可知，废水经过预处理系统并与车间冲洗水和生活污水混合后，ρ（COD）为8 000 mg/L左右。兼氧处理后，ρ（COD）被降至 2 000 mg/L左右。再经过接触氧化处理后，ρ（COD）＜500 mg/L，NH3－N也有些去除。废水再经硝化反硝化处理后，ρ（NH3－N）＜35 mg/L。 最后，经过絮凝沉淀后，废水中的ρ（TP）＜8 mg/L。由上述数据可以得出，经过整套废水处理设施处理后，该厂废水水质均达标，已满足GB 8978—1996《污水综合排放标准》三级标准。同时，经过1个月数据的监控来看，系统处理效果已稳定。

6 投资运行成本

本工程总投资216.2万元，总处理成本21.6元/m3，生化处理直接运行成本3.1元/m3。

7 结论

（1）采用薄膜蒸发－微电解+Fenton氧化－兼氧+接触氧化－硝化/反硝化－絮凝沉淀组合工艺处理高浓度、高盐分和高氨氮的医药中间体工厂的生产废水，COD去除率99.7%，NH3－N 去除率90%，TP去除率92%。出水水质均能达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》三级标准。

（2）废水先经过薄膜蒸发后，盐分可有效去除。铁碳微电解+Fenton氧化可将环状芳烃化合物降解，并转化为毒性更低、可生化性更高的小分子酸，为生化系统减轻了单元负荷。兼氧+接触氧化的组合提高了生化系统对难降解有机物的冲击能力，保证系统的稳定运行，废水经该系统后，COD得到了大幅去除，NH3－N也可部分去除。再经硝化反硝化系统后，废水中的NH3－N不断降低。最后，经过絮凝沉淀池处理，TP也明显降低。处理后的废水达到排放标准，该项目的完成具有很好的社会效益、经济效益和环境效益。