碱处理HZSM-5催化纤维素热裂解制备芳烃

程浩，周峰，陈皓，傅杰，陈可泉，乔凯，欧阳平凯

（1南京工业大学生物与制药工程学院，江苏 南京211800；2中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；3浙江大学化学工程与生物工程学院生物质化工教育部重点实验室，浙江 杭州 310027）

碱处理HZSM-5催化纤维素热裂解制备芳烃

程浩1，3，周峰2，陈皓3，傅杰3，陈可泉1，乔凯2，欧阳平凯1，3

（1南京工业大学生物与制药工程学院，江苏 南京211800；2中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；3浙江大学化学工程与生物工程学院生物质化工教育部重点实验室，浙江 杭州 310027）

使用不同浓度的NaOH溶液（0.2～1.0mol/L）对不同硅铝比的HZSM-5沸石进行碱处理制备多级孔HZSM-5，研究了NaOH浓度对碱处理制备多级孔HZSM-5的影响规律以及多级孔HZSM-5在纤维素催化热裂解中的催化性能。采用N2吸附-脱附、XRD、TEM和NH3-TPD对催化剂进行表征：XRD结果显示HZSM-5碱处理后，多级孔HZSM-5依然有MFI结构特征峰；N2吸附-脱附和TEM表征结果表明碱处理后的ZSM-5晶体内有明显的介孔孔道，形成多级孔结构；NH3-TPD结果表明随着NaOH浓度的增加，多级孔HZSM-5的强酸量呈现先增加后减少的趋势，在0.4mol/L处达到最高值。在微型裂解仪与气相色谱-质谱联用装置中研究多级孔HZSM-5对纤维素催化热裂解制备芳烃的催化性能，结果显示硅铝比为25、38、50的HZSM-5芳烃产率分别从碱处理前的33.5%、35.6%和32.2%，最高增加至37.1%、38.5%和34.0%（0.4mol/L NaOH碱处理）；焦炭产率分别由碱处理前的33.1%、31.5%和33.8%降低至29.1%、25.8%和29.8%。结果表明，通过有效调控碱处理条件能够提高纤维素催化热裂解过程中的芳烃产率，同时降低焦炭产率。

碱处理；HZSM-5；沸石；催化；催化剂；热裂解；芳烃

苯、甲苯、二甲苯以及萘等芳烃是重要的有机化工原料，广泛应用于塑料、农药、医药、燃料工业[1]。目前，芳烃主要是从化石燃料中获得，随着化石燃料的过度消耗，原料的短缺已严重影响芳烃的生产。不仅如此，化石燃料制备芳烃的过程中会产生大量废料以及有毒气体，严重污染环境[2]。因此，寻找合适的可再生绿色原料生产芳烃迫在眉睫[3]。木质纤维素（主要成分为纤维素、半纤维素和木质素）在自然界中储量丰富，大量存在于木材、秸秆、草等生物质中，并且绿色可再生，因此从木质纤维素出发制备芳烃引起了世界的广泛关注[4-5]。催化热裂解技术是一种高效的芳烃生产技术，在催化剂和高温条件下可将木质纤维素直接转化成芳烃[6]。

目前关于不同生物质催化热裂解制备芳烃已经有很多的研究[7-10]。CARLSON等[10]以纤维素和葡萄糖为模型化合物研究了生物质催化热裂解的反应路径，研究表明纤维素和葡萄糖首先经过热分解得到小分子含氧化合物，然后进入催化剂孔道中，接着在催化剂中这些含氧化合物通过脱羰、脱羧、脱水等反应转化成芳烃，ZSM-5（Si/Al = 60）作为催化剂其芳烃产率可达到30%。JAE等[11]研究了不同分子筛对葡萄糖的催化热裂解，研究结果得到分子筛孔径对芳烃的产率有很大的影响，HZSM-5的芳烃产率最高。近年来，多级孔HZSM-5由于其兼具微孔的强酸性以及介孔良好的大分子传质性能，在生物质催化热裂解中引起研究者们广泛的兴趣[12-13]。FOSTER等[14]用十八烷基二甲基[3-三甲氧基丙基]氯化铵为介孔模板剂水热法合成出多级孔HZSM-5，用于葡萄糖和枫木的催化热裂解，结果显示葡萄糖催化热裂解的芳烃产率降低，但是枫木催化热裂解的芳烃产率从27.5%提高到30%。KELKAR等[15]使用两种不同分子量的聚醚胺做为介孔模板剂制备MSU-MFI催化剂用于白杨木催化热裂解，形成较小介孔孔径的MSU-MFI芳烃产率与常规ZSM-5相近，形成较大介孔孔径的MSU-MFI芳烃产率反而降低，但是常规ZSM-5分子筛生成更多的苯和萘，MSU-MFI生成更多的C8和C9单环芳烃。相比于水热法，碱处理法合成多级孔ZSM-5是一种更加经济有效的方法，并在很多反应中展现出良好的催化效果[16-19]。清华大学王玉珏课题组[18]用NaOH处理HZSM-5，并用于山毛榉催化热裂解制备芳烃的研究中，碱处理后的HZSM-5芳烃产率从23.7%提高到30.1%。目前虽然已经有工作报道关于生物质催化热裂解制备芳烃，但是碱处理制备多级孔HZSM-5的催化热裂解制备芳烃的研究较少。

本文采用不同浓度的NaOH溶液对硅铝比（SiO2/Al2O3）分别为25、38、50的HZSM-5进行碱处理得到多级孔HZSM-5，研究了其对纤维素催化热裂解反应的芳烃和焦炭产率的影响，探究了分子筛结构和酸性在纤维素催化热裂解制备芳烃反应中的作用。

1 实验部分

1.1 试剂及药品

HZSM-5分子筛购买于中国南开大学催化剂厂，不同硅铝比（SiO2/Al2O3分别为25、38、50）的HZSM-5依次命名为Z25、Z38、Z50；微晶纤维素（Sigma-Aldrich）、氢氧化钠、盐酸、氯化铵，均为分析纯试剂，国药试剂有限公司；实验用水为超纯水。

1.2 NaOH碱处理HZSM-5

3.3g HZSM-5分子筛和100mL NaOH溶液（0.2～1.0mol/L）在65℃条件下回流搅拌30min，迅速冷却过滤，用去离子水充分洗涤后，110℃干燥8～12h。然后用1mol/L的NH4Cl溶液80℃离子交换3次，每次抽滤洗涤后110℃干燥过夜，最后在马弗炉550℃焙烧6h。

1.3 催化剂表征

N2-BET：美国麦克公司3Flex全孔N2吸脱附仪，测试前，样品在300℃下氮气吹扫10h，样品比表面积用BET方法在P/P0=0.05～0.30之间计算，微孔孔容、微孔比表面积、外比表面积用t-Plot方法计算，介孔孔容用BJH方法计算。

XRD表征：日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪，CuKα射线，40kV和40mA条件，扫描范围为5°～50°，扫描速度为8°/min。

TEM：日本电子株式会社JEM-2100，200kV高分辨率透射电镜。

NH3-TPD：浙江泛泰仪器公司FINESORB-3010 NH3-TPD测试仪，每个样品的TPD曲线用高斯拟合分成3个峰，分别对应弱酸位、中酸位、强酸位，并用5次脉冲计算每种酸的酸量。

1.4 纤维素催化热裂解实验

纤维素催化热裂解反应在微型裂解仪与气相色谱-质谱联用装置中进行。将HZSM-5和纤维素按照质量比为20∶1研磨混合均匀后，称取约4mg样品放到不锈钢样品杯中，然后放入裂解仪里。反应温度为600℃，裂解产物通过载气（氦气）吹扫进入气相色谱柱后再通过三路分流器进入到检测器（FID、TCD和MSD）进行检测，芳烃、烯烃等产物用FID检测，CO和CO2用TCD检测，均采用外标法定量。每个催化剂重复测试3次后求平均。原料裂解后所残留的焦炭（char/coke）[9]在元素分析仪（Vario Micro）中经过燃烧定量分析。色谱柱类型为Ultra alloy-5（30m×0.25mm×2μm）毛细管色谱柱，载气（氦气）流速为1mL/min。柱箱升温程序：40℃保持4min然后以10℃/min升温到260℃，保持6min。进样口温度为260℃，分流比设为50∶1。

2 结果与讨论

2.1 NaOH碱处理对HZSM-5结构性能的影响

N2吸附-脱附对Z38碱处理后的多级孔HZSM-5的孔道结构的表征结果见图1。从图1可以看到，Z38的吸脱附等温线显示典型的微孔结构，碱处理后的HZSM-5吸脱附等温线有明显的回滞环，回滞环的形成是由于介孔的毛细管凝结形成的，表明分子筛中形成了介孔[16]。随着NaOH浓度的升高，N2吸脱附等温线中的回滞环越明显，这表明有更多的介孔生成。

图 1 不同浓度NaOH处理Z38的吸附等温线

表1结果显示，Z38的SBET为326m2/g，碱处理后分子筛的SBET随着碱处理浓度的增加而增加，微孔比表面积Smicro随着碱处理浓度的增加而减少，这是由于碱处理导致HZSM-5中部分骨架脱硅从而形成了一些介孔，提高了HZSM-5中的SBET。微孔孔容和介孔孔容变化规律与微孔比表面和介孔比表面相同。碱处理处理Z38的BJH介孔孔径分布见图2。从图2可以看出，Z38几乎没有的孔径分布，随着浓度的增加，介孔孔径分布越来越明显。

表1 不同浓度NaOH处理Z38的N2吸附数据

图2 不同浓度NaOH处理Z38的BJH孔径分布图

不同浓度NaOH处理Z38后的XRD结果见图3。从图3可以看出，所有碱处理后的多级孔HZSM-5在6°～9°和22.5°～25°两处均有ZSM-5的特征峰，这表明多级孔HZSM-5依然有MFI型特征结构[16]。低浓度（0.1mol/L和0.2mol/L）下碱处理后的HZSM-5结晶度几乎不变，随着碱浓度的增加，HZSM-5结晶度开始下降。SADOWKA等[17]也报道低浓度的NaOH溶液脱硅不会明显降低沸石结晶度，这是由于低浓度下NaOH会脱出分子筛表面无定形物质，并不会影响内部结构。但是当NaOH浓度高于0.4mol/L，分子筛结晶度也降低，这是因为分子筛晶体局部分解导致。

图3 不同浓度NaOH处理Z38的XRD图

TEM结果见图4。图4为0.2mol/L、0.4mol/L、1.0mol/L的NaOH处理Z38后的TEM图。从TEM图像可以看出，NaOH处理后的多级孔HZSM-5后可以看到明显的介孔孔道，说明碱处理导致HZSM-5骨架的侵蚀，从而生成介孔，这与N2吸附-脱附结果相吻合。Z38经过0.2mol/L的NaOH处理后，产生较少的介孔，而1.0mol/L的NaOH处理后的Z38结构有明显坍塌，说明NaOH浓度越大，形成的介孔越多。

NH3-TPD测量不同NaOH浓度处理Z38所得多级孔HZSM-5的酸性，其结果见图5。经过高斯拟合分峰后，所有多级孔HZSM-5的NH3-TPD图均可分为3个峰，位于150～160℃，220～230℃和400～450℃。GONG等[20]在文章中比较NiMo系列催化剂的酸性分布，用高斯拟合将得到的NH3-TPD曲线分成3个峰，位于216～231℃、278～336℃和433～448℃，分别对应催化剂的弱酸位、中酸位和强酸位。因此将位于150～160℃、220～230℃和400～450℃的3个峰也分别定为多级孔HZSM-5的弱酸位、中酸位和强酸位。多级孔HZSM-5的酸量计算结果见表2。

表2 不同浓度处理Z38的NH3-TPD结果

图4 不同浓度NaOH处理Z38的TEM图

图5 不同浓度处理Z38的NH3-TPD图

从表2中可以看出，碱处理对HZSM-5的弱酸和中酸改变不大，碱处理后弱酸酸量和中酸酸量几乎不变，但是碱处理对强酸有比较明显的改变，随着NaOH浓度的增加，强酸量呈现先增加后减小的趋势，当NaOH浓度为0.4mol/L时，分子筛的强酸酸量最高，为52.0μmol/g。当NaOH浓度继续上升至1.0mol/L时，强酸酸量下降至33.4μmol/g，这可能是由于碱处理浓度过高时，骨架开始坍塌，Al并没有以酸性位的形式存在分子筛中，导致酸量下降。

2.2 多级孔HZSM-5的纤维素催化热裂解催化性能评价

对商业HZSM-5和碱处理后所得多级孔HZSM-5进行了纤维素催化热裂解并比较其催化活性，反应温度为600℃，催化剂和原料质量比为20∶1，结果见表3。纤维素裂解产物总碳平衡均接近100%。从表3中可以看出，Z25、Z38、Z50芳烃产率分别为33.5%、35.6%、32.2%，其中Z38的芳烃产率最高，同时Z38的焦炭产率最低（32.5%）。LIU等[21]认为分子筛硅铝比越低酸性越强，而分子筛酸性越强，越有利于纤维素催化热裂解转化成芳烃。而Z38的芳烃产率要高于Z25的芳烃产率，这是因为Z25中的骨架铝在高温环境下稳定性不如Z38，从而导致芳烃产率低于Z38。通过NaOH溶液处理后3种硅铝比的HZSM-5的芳烃产率均有明显变化。随着NaOH浓度的增加，不同硅铝比的HZSM-5碱处理后芳烃产率均呈现先增加后减少的趋势，在NaOH浓度为0.4mol/L时，芳烃产率均达到最高，分别为37.1%（Z25）、38.5%（Z38）和34.0%（Z50），芳烃的主要产物为苯、甲苯、二甲苯和萘。气体产物主要为CO、CO2和烯烃，其中CO为主要气体产物，均高于21.0%，说明催化热裂解中脱氧主要以脱羰形式进行；烯烃产率较低，主要为乙烯、丙烯和丁烯。在质谱检测结果中除了芳烃、烯烃、CO、CO2等产物，还检测到痕量的酚类、丙烷，含量忽略不计，并未检测到甲烷以及醛、酸、酮等含氧化合物。不同硅铝比的HZSM-5经过碱处理后产生的介孔结构可以有效抑制积炭的形成，随着碱处理浓度的增加，反应后焦炭量都呈现先减小后增加的趋势，在NaOH浓度为0.4mol/L时，均降至最低。

从NH3-TPD结果可以看出，碱处理过程中随着NaOH浓度升高，弱酸酸量和中酸酸量均变化不大，而强酸酸量呈现先增加后减小的趋势，纤维素催化热裂解芳烃产率呈现相同变化趋势。这说明分子筛的强酸酸量对纤维素催化热裂解产生芳烃影响很大，强酸量越高，芳烃产率越高。同时从表3中还可以看出硅铝比越高，NaOH溶液处理后的芳烃和焦炭产率变化越大。GROEN等[16]研究表明，当Si/Al≤15时，由于Al含量高，而高含量的Al会抑制Si的脱除，从而影响介孔的生成；当Si/Al约为25～50时，是最佳的碱处理脱硅硅铝比范围，可形成介孔范围在5～20nm；当Si/Al≥200时，会导致过量Si脱除，容易导致骨架坍塌。

表3 不同硅铝比碱处理后纤维素催化热裂解产物结果（反应温度600℃，催化剂原料质量比20∶1）

对于纤维素热裂解反应机理，王凯歌等[9]提出了纤维素在ZSM-5作用下催化热裂解制备芳烃的反应路径，认为纤维素首先在高温条件下裂解成葡萄糖，然后葡萄糖在催化剂的作用下，先发生脱水、脱羰、脱羧生成呋喃类化合物，呋喃类化合物在催化剂作用下继续发生脱羰、聚合反应形成“烃池”，最后在ZSM-5作用下生成芳烃。FOSTER等[14]研究不同硅铝比（23～80）的HZSM-5对葡萄糖催化热裂解的反应规律，得到硅铝比为30的HZSM-5芳烃产率最高，并随着硅铝比的增加，芳烃产率逐渐下降。王玉珏课题组[18]研究了碱处理HZSM-5在山毛榉催化热裂解制备芳烃上的反应规律，但是对酸碱性影响反应的机理并没有阐述清楚。根据本文的酸性结果以及纤维素催化热裂解的芳烃产率结果，推测酸性是纤维素催化热裂解过程的主要影响因素，尤其是强酸位。NH3-TPD结果显示随着碱处理浓度的增加，分子筛的酸量，尤其是强酸酸量先增加后减小，在NaOH浓度为0.4mol/L时达到最高，并且与芳烃产率的变化趋势相同。这是由于在此过程中，强酸位不仅可以促进裂解以及脱氧反应的进行，加速“烃池”的生成，并进行脱氢芳构化形成芳烃[22]。由此说明分子筛中的强酸位是纤维素催化热裂解制备芳烃的主要影响因素。

3 结论

使用不同浓度的NaOH处理HZSM-5制备多级孔HZSM-5，并用于纤维素催化热裂解制备芳烃的研究。通过XRD、N2吸附-脱附、TEM对其进行表征，结果表明所得多级孔ZSM-5不仅保留着MFI结构，并产生了一定的介孔，得到多级孔结构；NH3-TPD结果显示0.4mol/L NaOH处理得到的多级孔HZSM-5的强酸量最高。

纤维素催化热裂解结果显示，适宜条件的碱处理制备的多级孔HZSM-5可以有效提高芳烃产率，并减少积炭。0.4mol/L的NaOH处理后，Z25、Z38和Z50的芳烃产率分别可以达到37.1%、38.5%和34.0%，焦炭降至29.1%、25.8%和29.8%。

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Preparation of aromatics from fast catalytic pyrolysis of cellulose over alkali-treated HZSM-5

CHENG Hao1，3，ZHOU Feng2，CHEN Hao3，FU Jie3，CHEN Kequan1，QIAO Kai2，OUYANG Pingkai1，3
（1Biotechnology and Pharmaceutical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 211800，Jiangsu，China;2Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemical，Fushun 113001，Liaoning，China;3Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering，Ministry of Education，College of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 31007，Zhejiang，China）

Hierarchical HZSM-5 were obtained by alkali treatment of commercial HZSM-5 zeolites（SiO2/Al2O3radios of 25，38 and 50）using NaOH solutions of different concentrations（0.2—1.0mol/L）and exchanged with NH4Cl. The catalytic performance of the obtained hierarchical HZSM-5 in fast catalytic pyrolysis of cellulose was studied. The catalysts were characterized by N2-BET，XRD，TEM and NH3-TPD. The XRD patterns showed that the desilicated ZSM-5 structure was still maintained. The results of N2-BET and TEM image indicated that the mesopores were created after alkali treatment indicating the formation of hierarchical structure. The NH3-TPD results showed that the acidity increased first and then decreased as the alkali concentration increased. The Py-GCMS was used to test the catalytic activity of fast pyrolysis of cellulose. The yields of aromatic over Z25，Z38，and Z50 were 33.5%，35.6% and 32.2%，respectively，and increased to 37.1%，38.5% and 34.0%after treated with 0.4mol/L NaOH solution. The coke yield also decreased to 29.1%，25.8% and 29.8%respectively after alkali treatment. The results indicated that controlled desilication of zeolite could increase the conversion of cellulose to aromatic hydrocarbons and inhibited the formation of coke.

alkali treatment；HZSM-5；zeolite；catalysis；catalyst；pyrolysis; aromatic

TQ032.4

：A

：1000-6613（2017）09-3329-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0045

2017-01-09；修改稿日期：2017-03-21。

程浩（1991—），男，硕士研究生，从事生物质催化热裂解制备芳烃方面的研究。联系人：傅杰，副教授，博士生导师，研究方向为生物质定向化学转化。E-mail：jiefu@zju.edu.cn。