锂硫电池用硫化锂正极复合材料的研究现状

李巧乐，燕映霖，杨蓉，陈利萍，任冰，许云华

（西安理工大学化学电源研究所，陕西 西安710048）

锂硫电池用硫化锂正极复合材料的研究现状

李巧乐，燕映霖，杨蓉，陈利萍，任冰，许云华

（西安理工大学化学电源研究所，陕西 西安710048）

锂硫电池采用硫化锂作为正极材料时，不仅具有较高的理论比容量（1166mA·h/g），还可用高嵌锂能力的碳或硅材料代替金属锂负极，有效避免锂枝晶刺穿隔膜造成的短路现象，故该储能体系为国内外学者所广泛关注。本文围绕硫化锂/金属、硫化锂/碳、硫化锂/导电聚合物3类复合材料体系综述硫化锂正极复合材料近年来的研究现状。同时，对电极材料的设计和功能化制备进行了阐述，指出了硫化锂正极复合材料未来的研究方向应注重不同导电复合材料的协同使用，并注重电极材料的结构设计，向多元复合、多级结构方向发展。另外，还要通过降低硫化锂的粒径以提高活性物质负载量和循环稳定性，最终获得高性能的锂硫电池。

电化学；制备；复合材料；硫化锂正极；锂硫电池

随着现代科技的发展，能源、环境以及信息技术成为21世纪人类社会最为重要的三大领域。可持续新能源的开发已经成为人类可持续发展的重要任务，目前人们已经开发了太阳能电池、燃料电池、锂离子电池、超级电容器等各种能源转换和存储装置，其中锂离子电池因其工作电压高、循环寿命长和放电性能稳定等优点而在各种便携式电子产品中得到了广泛的应用[1]。但是随着新兴技术的涌现，新能源汽车技术越来越受到人们的关注[2]。人们对电池的容量和快速充放电能力提出了更高的要求，目前商用锂离子电池受理论比容量的限制难以满足人们的需求[3]。故研究开发高容量储能体系，对推动新能源动力汽车等领域的发展至关重要[4]。

采用单质S作为正极材料的锂硫电池，基于电化学反应式(1)[5-7]，具有非常高的理论能量密度（2600W·h/kg）和体积能量密度（2800W·h/L），且硫廉价、资源丰富、低毒性，因此成为备受青睐的高能量密度的二次电池体系[8]。然而S的绝缘性、循环过程中锂硫化物的溶解和穿梭、与锂金属负极的直接反应、显著的体积变化，限制了锂硫电池体系的实际应用[9-10]。

20世纪70年代，WHITTINGHAM等[11]提出利用层状硫化物TiS2能够可逆地脱嵌锂离子的性质，与金属锂负极配对组成锂电池，但该体系的理论容量较低，限制了实际应用。硫化锂（Li2S）作为S的锂化产物，具有高的理论比容量（1166mA·h/g）[12]，作为锂硫电池正极材料，可以自身提供锂离子，避免使用金属锂作为负极，从而有效消除安全隐患，是极具发展潜力的锂硫电池正极材料，因而受到广泛关注[5]。以Li2S作为正极材料的锂硫电池的充放电化学反应式如式(2)、式(3)所示。

然而采用Li2S作为正极材料仍面临许多问题。首先，Li2S化学性质活泼，易与空气中的水分反应生成有毒气体H2S，因此需要密封保存[13]；其次，Li2S表现出电子和离子的绝缘性（常温下电导率为10–13S/cm），因此Li2S正极材料的电化学活性较低[14]。第三，在充放电过程中，聚硫离子的溶解、扩散和飞梭效应依然存在。为解决以上问题，国内外学者通过添加导电性能优良并且具有高吸附性能的材料来制备不同材料体系的正极材料，且注重电极材料的设计和功能化制备[15-16]，从而改善Li2S的电化学性能，这种材料主要包括金属、碳材料（碳黑、碳纳米管、多孔碳、石墨烯）、导电聚合物。本文综述了近年来Li2S正极材料的复合改性方法，通过对比各类改性Li2S复合正极材料的结构和电化学性能，对未来硫化锂复合正极材料的发展方向和前景进行展望。

1 Li2S/金属复合材料

纯Li2S电极由于导电性差，其首次放电比容量仅为380mA·h/g，在随后的循环中，比容量降到100mA·h/g以下[17]。在早期Li2S正极材料的研究中，人们通过加入金属粉末与Li2S复合，最终提高了正极材料的电导率[18]。OROVAC等[19]把Li2S和Fe粉以摩尔比为1∶2进行高能球磨制备复合正极，得到的复合正极材料平均晶粒尺寸为100Å（1Å=0.1nm），其可逆比容量可达600mA·h/g。ZHOU等[17]将Li2S和Co混合后采用脉冲激光沉淀法（PLD）制得Li2S和Co混合材料，首次放电比容量为875mA·h/g，循环22次后比容量仍保持有382mA·h/g。复合电极表现出明显的电化学性能优势，由于Fe、Co等金属粉末的加入，大大改善了Li2S电极电子导电性和电化学反应可逆性差的性能。Li2S/金属复合正极材料有内在的缺点，在脱锂过程中，金属与其化合物之间不可逆的转化导致了活性物质的损失，同时在电化学循环过程中伴随着极化。

2 Li2S/碳复合材料

由于碳（C）是一种广泛存在于自然界中的非金属元素，有稳定的理化性能，近年来，人们对Li2S/C复合正极的研究产生了浓厚的兴趣，该复合结构提高了Li2S正极复合材料的电子电导率和电化学活性，减小了多硫化物的溶解[20]。

2.1 Li2S/碳黑复合材料

碳黑（CB），又名炭黑，是一种无定形碳，具有较大的比表面积（10～3000m2/g），可以吸附较多的Li2S。碳黑通常包括乙炔黑和导电碳黑（Super P）等。

CHEN等[21]通过球磨Li2S和CB，使用吡咯作为黏结剂，然后烧结，最终形成了一种Li2S/CB@NC（掺氮碳）核壳结构，这种掺氮碳封装核壳结构的设计对活性物质有很强的束缚作用，极大地提高了其利用率，电池比容量可以达到理论比容量的88%（1029mA·h/g），循环100次后比容量保持为652mA·h/g。后来CHEN等[22]将黏结剂换为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）/吡咯混合黏结剂，烧结后同样形成Li2S/CB@NC核壳结构（图1）。循环200次后，库伦效率保持为99.7%。并且每个循环容量衰减不到0.18%。

图1 Li2S/CB@NC核壳结构合成原理图[22]

YANG等[23]通过一种简单可行的溶液法制备了平均粒径为100nm的Li2S粉料，然后以CB为C源，通过气相沉积技术（CVD）在Li2S表面沉积大约20nm的C层，最终获得纳米结构的Li2S@C复合正极，由于此结构锂离子的扩散距离很短，电子传输迅速，且缓解了多硫化物在充放电过程中的溶解，故电池在0.2C的倍率下有很高的初始放电比容量（1083.5mA·h/g），循环200次后比容量还能保持为766.3mA·h/g。核壳结构不但提高了活性物质的利用率和导电性，还能够很好地束缚多硫化物的溶解，是提高电池容量性能的一种简便可行的方法。LIU等[24]把Li2S、CB、PVP和聚氧化乙烯（PEO）一起球磨制备正极材料，其中PVP和PEO配合使用作为黏结剂，提高了电池的容量，但是PVP增加了初始充电电压能垒，这也表明PVP阻碍表面电荷转移动力学。研究表明，当活性物质的质量分数为60%时，充电过程中有很低的电压能垒（2.45V），且在0.1C倍率下，有一个稳定的比容量（460mA·h/g）。HASSOUN等[5]首先将Li2S与Super P进行球磨混合，然后加入黏结剂进行热压处理，制成Li2S/Super P的复合材料作为正极，其电解质是凝胶聚合物，这种凝胶聚合物电解质起到了隔膜的作用，即避免了电解液和正极材料的直接接触，而且膜内存在饱和的多硫化锂溶液，可以有效地降低多硫化锂在电解液中的溶解，从而缓解了电池容量衰减。当锡和碳的复合材料为负极时，电池结构如图2所示，电池首次放电比容量超过了600mA·h/g，但高倍率下充放电比容量较低，即没有达到良好的倍率性能。为了提高活性物质的利用率，除了引进多孔导电材料和凝胶聚合物电解质外，还要选择合适的黏结剂。

图2 负极为Sn/C的电池内部结构图[5]

2.2 Li2S/碳纳米管复合材料

碳纳米管由于具有强度高、导电、导热性良好、呈交织纤维状等特点，已被广泛应用在电子、机械、化工等领域[25]，其一维的中空管状结构具有很大的比表面[26]，可以负载更多的硫化锂。添加多壁碳纳米管（MWCNTs）的正极复合材料的电化学反应阻抗明显降低，主要因为材料的颗粒间隙具有一层均匀交织的碳纤维结构，极大地增加了材料的电子导电性，因此电池表现出良好的倍率特性。

YU等[27]使用环境友好、价格低廉的Li2SO4原位制备了水氧敏感且价格昂贵的Li2S，采用静电纺丝技术和碳热还原Li2SO4@PVP成功制备了柔性自支撑的Li2S@NCNF（掺氮碳纳米纤维）纸电极，如图3所示。此电极结构中原位生成的纳米颗粒Li2S均匀分散在高导电且相互交织的3D CNF中，且该电极材料具有良好的柔韧性，如图4所示。此结构不但保证电极有高的结构稳定性和快速的电化学反应动力学，还提高了活性物质Li2S的负载量。因此，Li2S@NCNF电极在0.2～2C的倍率下比容量可达460～730mA·h/g，在1C倍率下循环200次后，容量保持率为78%，可见此柔性电极有优异的倍率性能和循环性能，它的对电极可使用非锂材料。此柔性自支撑电极的制备方法简单高效，这种电极结构的设计为高能量密度的Li-S电池的发展提供了方向。

图3 柔性自支撑Li2S@NCNF纸电极的制备流程[27]

图4 Li2S@NCNF纸电极[27]

WU等[28]将MWCNTs在600℃下去除水分和杂质后将其加入硫化锂的无水乙醇溶液中，超声搅拌待溶剂挥发后在400℃下热处理，制得Li2S/MWCNTs复合材料，Li2S在分散的过程中沉积在MWCNTs上。在0.05C倍率下，其首次放电比容量为731mA·h/g，在0.2C倍率下循环100次后容量保持率达90%。FU等[29]成功设计并制备了一种三明治结构电极，如图5所示，在自编制的CNT之间能够负载大量的活性物质Li2S，且此独特的夹层结构电极不但有利于离子和电子的传输，而且能够有效阻止电极在循环过程中中间产物的流失。电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C倍率下，首次放电比容量可达838mA·h/g、787mA·h/g、652mA·h/g、578mA·h/g。此正极材料的结构设计为以后高性能Li-S电池商用化提供了方向。

图5 Li2S-CNT三明治电极[29]

CUI等[30]通过真空抽滤法制备了碳纳米管纸，然后滴加Li2S的无水乙醇溶液到碳纳米管纸上，制备出自支撑的纳米Li2S/碳纳米管纸复合正极，工艺流程如图6所示。该电极材料首次和后续的充电过程中具有很低的电势差（0.1V），很大程度地降低了电压能垒，在1C倍率下循环100次后比容量为634mA·h/g，容量保持率达92.4%，每个循环损失的容量仅为0.078%，此方法首次使用无黏结剂正极，利用了碳纳米管纸的高电导率和低阻抗性能，电池具有良好的放电比容量、倍率性能和循环性能，是一种很有前景的无锂负极的锂硫电池。

图6 Li2S@MWCNT纸复合正极的制备流程及电池结构图[30]

2.3 Li2S/多孔碳复合材料

多孔碳材料导电性好，孔容量和比表面积大，具有很好的物理吸附能力，能够负载较多的硫化锂，并且此载体柔性多孔的特点可缓冲循环过程中正极的体积应变，从而保证了稳定的电极结构和优良的循环性能。

KOHL等[31]通过球磨Li2SO4和C，使其在低于Li2SO4熔点（820℃）的温度下发生碳热还原反应，然后与多孔碳复合，这样保持了Li2S的亚微米级粒子形态，制备出的纳米级硫化锂和多孔碳复合正极具有良好的循环倍率性能，在0.1C倍率下首次放电比容量达到947mA·h/g。循环50次后比容量还能保持到400mA·h/g，而且这种方法十分经济。ZHENG等[32]通过600℃的高温使单质S蒸气进入微孔碳中（S/MC），然后对该结构进行喷射稳定的锂金属粉，如图7所示。此种方法能让活性物质充分均匀地填充到多孔基体中，制备的Li2S复合正极材料具有很高的库伦效率和长的循环性能，电池循环900次后，比容量依然能够保持在650mA·h/g，在0.1C倍率下库伦效率接近100%。

图7 原位法合成Li2S/MC复合正极的流程[32]

中南大学的杨娟等[33]以S、多孔碳、锂化合物为原料，通过共热扩散嵌锂的方法制备了Li2S与多孔碳复合正极材料，多孔碳基体为S提供了优良的高导电网络结构，合理的孔结构尺寸对S的还原产物具有强大的吸附能力，从而减少了硫化物的溶解。当多孔碳材料采用中孔碳纤维时，电池首次放电比容量为450mA·h/g，10次循环后，放电比容量稳定在400mA·h/g。此方法制备工艺灵活简单，电池导电性和循环性能好。YANG等[12]将单质S与介孔碳（CMK-3）复合得到的S-C复合材料并制成薄膜，然后再与正丁基锂反应，得到CMK-3/Li2S复合正极材料，以硅纳米线为负极，构造出新型Li-S电池体系；该体系在1C和C/8倍率下首次放电比容量分别为423mA·h/g、482mA·h/g，首次放电比容量高出商业钴酸锂/石墨电池体系70%。多孔碳材料不仅提高了电子和Li+在电极材料内的传递能力，而且将充放电过程中产生的聚硫化物束缚在正极材料中，避免其溶于电解液中，减缓穿梭效应，提高了活性物质S的利用率、电池的倍率性能和循环性能。

2.4 Li2S/石墨烯复合材料

英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫于2004年成功从石墨中分离出了石墨烯[34]，石墨烯或氧化石墨烯是一种柔性材料，不仅能在低温下对Li2S进行包覆，还可以缓冲循环过程中S的体积应变，石墨烯的电子迁移率可达200000cm2/(V·S)[35]，电导率达1.06S/cm[36]，大比表面积（2630m2/g）使石墨烯具有很强的吸附性，故它是锂硫电池理想的正极包覆材料。

张跃钢课题组[37]设计了功能化高氮掺杂石墨烯（HNG）负载Li2S作为电池正极材料（图8），在氧化石墨烯上引入氮掺杂官能团——功能化石墨烯，不仅能有效减少多硫化物在电解液中的溶解，而且可优化多硫化物在沉积过程中的分布。该研究通过在氮化处理前的氧化石墨烯表面包覆葡萄糖，有效增加了石墨烯的褶皱率和弯曲率，进而为多硫化物提供了更多的负载位点；反应过程中利用氨水和高温氨气热处理的方法使得氮掺杂量提高至12.2%；该高氮掺杂石墨烯与Li2S复合的正极材料中形成了导电网络结构，从而降低了颗粒之间的界面阻抗，所制备的锂硫电池循环2000次（1C）后其比容量仍能保持318mA·h/g，循环3000次（2C）循环后仍能保持256mA·h/g，是迄今为止所报道的最长循环寿命。

ZHOU等[38]用一种简易的液相渗透蒸发涂覆法制备了Li2S/掺氮石墨烯气凝胶复合正极材料。掺氮石墨烯和Li2S/Li2Sx中间相有很好的黏合性，缓解了多硫化锂的溶解；该功能化复合正极材料独特的多孔交联结构有利于电子和离子的快速传递；再者，柔性的石墨烯能够把Li2S完全包覆，故在循环过程中减少了电极材料的体积应变，降低了Li2S初始势垒，提高了电池的倍率性能，电池在0.5C的倍率下循环300次后容量保持率可达61.3%。这种三维（3D）功能化石墨烯气凝胶材料在高能量密度和长循环寿命的锂硫电池中有很大的应用前景。当石墨烯与碳纳米管（CNT）配合使用时，能够形成3D介孔网状结构，此结构为电子和离子的传输和扩散提供了有效的通道，并且很大程度上缓解了多硫离子的溶解。HE等[39]通过溶剂热反应和液体渗透蒸发涂覆法制备了CNT/石墨烯-Li2S气凝胶复合正极材料，此正极无黏结剂、无导电剂，这种无集流体的复合正极初始放电比容量为1123.6mA·h/g，循环300次后容量保持率可达94.5%。此正极正是利用了石墨烯和CNT的协同效应，使电极材料功能化，故展现出很好的应用前景。WU等[40]把石墨烯加到Li2S的无水乙醇溶液中，超声搅拌，待溶剂挥发后400℃热处理制备出Li2S/石墨烯复合正极材料，当石墨烯质量分数为18%时，首次比容量可达800mA·h/g，循环200次后容量保持率达81%。后来，WU等[41]把Li2S的无水乙醇溶液滴加到石墨烯片层表面，待溶剂挥发后通过CVD法在Li2S/石墨烯表面沉积C层，得到纳米Li2S/石墨烯@C复合正极（图9），在0.5C倍率下循环700次后比容量为724mA·h/g，容量保持率为97%。可见该复合材料具有良好的倍率性能和循环性能。目前，有很多学者把商用Li2S（1～5μm）溶解到无水乙醇中，从而降低Li2S的粒径（50～100nm），纳米级Li2S在电极结构中能够均匀地分布，避免出现严重的团聚现象。均匀分布及尺寸细小的纳米Li2S能够更好地与电解液接触，在电化学反应中能够被充分活化，其电化学反应面积更大，有助于充放电过程中离子、电子地快速传导，而且此方法能够避免释放有毒气体（H2S），故很大程度地提高活性物质的利用率，从而提高电池的电化学性能。

图8 HNG/Li2S复合材料的制备及表征[37]

图9 Li2S/石墨烯@C复合正极的制备流程[41]

WANG等[42]以PVP为C源对Li2S进行C包覆，形成Li2S@C核壳结构，然后把Li2S@C颗粒均匀地嵌入到3D网状结构的还原氧化石墨烯（3D-rGO）中，此功能化结构最外层导电C阻止了多硫离子在充放电过程的溶解，提高了正极材料的电化学性能，电池具有良好的循环稳定性，其首次放电比容量为856mA·h/g，在1C的倍率下循环200次后比容量还能保持到388.4mA·h/g。YOON等[43]通过原位制备Li2S，然后与氧化石墨复合，最后通过CVD法在Li2S/氧化石墨材料表面沉积C层，成功制备了Li2S/氧化石墨@C核壳结构，该功能化电池具有很高的初始放电比容量（964mA·h/g），在2C倍率下循环1500次后库伦效率可达到99.7%；在2C倍率下循环400次后，再在0.05C倍率下其比容量还能达到699mA·h/g。与单独的多孔碳或石墨烯复合材料相比，C壳和石墨烯的协同效应提供了三维的导电网络，既有多孔碳高负载活性物质的优点，又有效地阻止了多硫化物向外扩散，活性物质的利用率明显提高，并且为循环过程中Li2S正极的体积膨胀提供了缓冲区。FU等[44]首次提出了使用锂化石墨为导电材料，采用化学法还原多硫化物Li2S6，此方法合成的正极材料组装的电池具有很好的循环性能和较低的充电电压（2V），并为正极提供了丰富的锂，这种思路以后可以使用在锂空气电池和锂有机电池之中。

3 Li2S/导电聚合物复合材料

将导电聚合物引入Li2S正极材料中通常可有效地克服Li2S电子和离子绝缘性这一缺点，同时导电聚合物骨架结构不但能抑制多硫化物的迁移扩散，增加电极材料的稳定性，还能够很好地与有机电解质兼容。达到提高活性物质的利用率、稳固电极结构和改善电池循环稳定性的目的[45-46]。

ZHI等[47]首次使用一种典型的导电聚合物聚吡咯（PPy）对Li2S进行包覆，制备了Li2S/PPy复合材料。其中PPy和Li2S在复合的过程中并未发生化学反应，其中N—Li键有很强的作用力，故包覆效果很好，材料导电性能得到显著提高，PPy较大的比表面积可以吸附放电过程中产生的多硫化物，减少其在电解液中的溶解，从而降低了电池容量的衰减，电池放电比容量可达到785mA·h/g，而且可以稳定循环400次。电池有良好的倍率性能，在0.2C、0.5C、1C、2C的倍率下比容量分别为695mA·h/g、670mA·h/g、635mA·h/g、560mA·h/g，当倍率从2C到0.2C时，电池容量恢复到初始容量的98%。在0.2C倍率下循环50次后，复合正极材料的形貌很大程度的得以保持，PPy依然包覆在Li2S表面。由于在导电聚合物的选取和键能的表征上存在一定的困难，故目前研究较少。

4 结语

Li2S/金属、Li2S/碳、Li2S/导电聚合物复合材料均有自身的优点，金属可以很大程度地提高正极材料的电导率。碳材料的种类繁多，其中碳黑可以提高正极材料的导电性；碳纳米管在整个材料体系中形成密集的网状结构，除了负载活性物质外，还能作为3D贯通的集流体进行长距离电子传输；多孔碳的多孔结构和高比表面特性能够负载大量的Li2S，并将Li2S束缚在基体中，有效地阻止了多硫化物的溶解，提高了活性物质的利用率；石墨烯不但具有优异的导电性和吸附性，还为循环过程中正极的体积膨胀提供了缓冲区。与传统的碳材料相比，设计与合成具有特殊结构的功能化碳材料，并与Li2S复合，通常可以达到更加显著的效果。导电聚合物的骨架结构提供了良好的导电网络。Li2S不但有较高的比容量，还可以使用非锂负极来避免锂负极带来的安全隐患，所以Li2S正极材料的设计仍然是未来研究的重点。在未来的设计中要注重不同导电复合材料的配合使用并注重电极材料结构的设计，减小活性物质Li2S的粒径并使正极材料向多元复合、多级结构方向发展。不但能有效提高活性物质的电子电导率、负载量及其利用率，而且能够缓解中间产物聚硫离子的溶解问题，电池循环稳定性得以提高，最终获得高性能的锂硫电池，当电池实现商业化并发展为全电池时，需要找到更加合适的负极材料代替传统锂金属负极，从而提高电池的安全性能。

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Research status of lithium sulfide composites as cathode for lithium sulfur battery

LI Qiaole，YAN Yinglin，YANG Rong，CHEN Liping，REN Bing，XU Yunhua
（Chemical Power Research Institute，Xi’an University of Technology，Xi’an 710048，Shaanxi，China）

Lithium sulfide，as one of the cathode materials for lithium sulfur battery，not only has a high theoretical capacity（1166mA·h/g），but also permits utilization of carbon or silicon materials as an anode material instead of lithium metal. So it exhibits better safety performance and higher practical capacity. The energy storage system has attracted widely attentions from both domestic and foreign scholars. In this review，the recent progress of lithium sulfide composited with metal，carbon，and conducting polymers and used as cathode materials for lithium-sulfur batteries is demonstrated.Moreover，the design and functionalization of lithium sulfide cathode materials are discussed as well.In the future，the research should be focused on the synergetic composition with various conductive materials and the design of their new structure. At the same time，reducing the particle size of lithium sulfide to improve the loading amount of active material is also playing a key role in stabilizing the cycling performance. Finally，the lithium-sulfur batteries with high performance is expected to be accomplished in decades.

electrochemistry；preparation；composites；lithium sulfide cathode；lithium-sulfur battery

TM912.9

：A

：1000-6613（2017）09-3353-09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0053

2017-01-10；修改稿日期：2017-04-29。

国家国际科技合作专项项目（2015DFR50350）、陕西省教育厅自然科学专项项目（15JK1536）、西安理工大学校创新项目（2015CX002）、陕西省科技厅自然科学基础研究计划-青年项目（2017JQ5055）及陕西省科技计划项目（2017GY-160）。

李巧乐（1991—），男，硕士研究生。E-mail：2389712538@qq.com。联系人：燕映霖，博士，讲师，研究方向为锂硫电池正极材料。E-mail：yyl3550@xaut.edu.cn。