非碳基吸附剂高温捕集氯化铅蒸气

夏文青，黄亚继，王昕晔，查健锐，杨钊，王健，徐力刚

（1东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096；2南京师范大学江苏省材料循环与污染控制重点实验室，江苏 南京 210042）

非碳基吸附剂高温捕集氯化铅蒸气

夏文青1，黄亚继1，王昕晔2，查健锐1，杨钊1，王健1，徐力刚1

（1东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096；2南京师范大学江苏省材料循环与污染控制重点实验室，江苏 南京 210042）

垃圾焚烧技术的局限在于其产生的二次污染会给人类、环境带来危害，焚烧烟气中的铅是污染的源头之一，非碳基吸附剂捕集技术是这一领域的研究热点。本文结合我国垃圾成分中水含量大的特点，利用双温区水平管式炉系统考察4种非碳基吸附剂（高岭土、沸石、氧化钙、二氧化硅）在有水蒸气和无水蒸气条件下对氯化铅蒸气的吸附性能，重点探究了高岭土对氯化铅蒸气的吸附规律及机理。结果表明：在氧气无水蒸气氛围下，4种吸附剂的铅吸附能力依次为高岭土＞氧化钙＞沸石＞二氧化硅，吸附剂的化学组成和结构共同决定其吸附性能；在氧气有水蒸气氛围下，高岭土的吸附能力显著提高，而水对其他3种吸附剂的吸附能力影响不大；对于高岭土而言，利用X射线衍射（XRD）表征发现，两种氛围下的吸附产物均为PbAl2Si2O8；通过对比高岭土吸附前后的扫描电子显微镜及X射线能谱仪（SEM-EDS）图谱，发现有水氛围下样品的整个表面都呈熔融状，与原始高岭土、无水氛围下高岭土的表面形成强烈对比，是水分的影响在其微观形貌上的体现；水分对高岭土铅吸附能力的促进作用可能在于：①水能参与吸附反应，②水的存在促进了高岭土表面共晶融化，使得吸附增强。700～900℃时，在两种氛围中温度升高均有利于吸附，氧气无水氛围中的高岭土吸附效率在20%～40%，氧气有水氛围中的高岭土吸附效率在75%～85%。

垃圾焚烧；吸附剂；吸附作用；固定床；氯化铅

焚烧法作为集减量化、资源化、无害化为一体的垃圾处理技术，在世界范围内广受欢迎。但垃圾焚烧中产生的二次污染是阻碍其发展的原因之一，其中的二次污染物有铅、镉、汞等重金属。表1为欧洲环境署发布的不同燃料燃烧时铅污染物排放清单，将表1中生活垃圾铅含量折算为燃烧释放1GJ能量的铅排放量为5534～49758.6mg，其排放浓度远高于其他燃料[1]。过去十年，我国大气中铅平均浓度为261.0ng/m3±275.7ng/m3[2]。铅排放控制迫在眉睫。

表1 燃料燃烧铅污染排放清单[1]

非碳基吸附剂对重金属的捕集具有积极作用且价格低廉，国内外学者在这方面研究成果颇多。国内学者卢欢亮等[3]利用廉价矿物质对重金属进行了吸附探究，发现其吸附能力依次为：轻质碳酸钙＞凹凸棒土＞硅藻土＞高岭土。WENDT团队[4]最早研究表明，高岭土对氯化铅、氯化镉具有一定的吸附效果，尤其是对氯化铅，吸附效果显著，并推测出反应的产物为PbAl2Si2O8。SHELDON等[5]在研究多种重金属存在的复杂系统的重金属控制时，发现铅的单组分系统中，高岭土是最佳吸附剂；镉的单组分系统中，石灰石是最佳吸附剂；在铅镉多组分系统中，高岭土和石灰石作为混合吸附剂能更好的吸附。UBEROI和SHADMAN[6]在分析了多种吸附剂对铅的吸附效率和水溶性后，指出高岭土和铝土矿的吸附效率高且水溶性低，是最佳吸附剂。此外，我国垃圾含水量大，水分除了能影响烟气中重金属的迁移转化[7]，也可能影响吸附剂的重金属捕集能力。

本文利用氮气全自动吸附分析仪（BET）、双温区控温管式炉系统探究非碳基吸附剂（高岭土、沸石、氧化钙、二氧化硅）在有水氛围和无水氛围下对氯化铅蒸气的吸附性能，着重讨论了水对高岭土铅吸附性能的影响，并结合 X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、X射线能谱仪（energy dispersive spectrometer，EDS）等手段对其进行表征，探究其吸附机理并简略讨论了温度可能带来的影响，从而为垃圾焚烧过程中铅的减排提供实验依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料理化性能指标

实验所用氯化铅为分析纯99.5%，所考察的非碳基吸附剂分别为天然高岭土、人造沸石、氧化钙和二氧化硅，天然高岭土的结构主要由硅氧四面体、铝氧八面体组成，属于1∶1型层状硅酸盐；人造沸石的骨架基本结构为硅氧四面体和铝氧四面体。使用氮气全自动吸附分析仪测量了4种吸附剂样品的比表面积、孔容、孔径，其主要理化参数如表2所示。

1.2 实验装置与实验方法

实验采用的吸附装置系统图如图1所示。系统主要由供气、重金属蒸气发生-吸附和尾气吸收处理3个部分组成。双温区管式炉的特点在于炉体有两个可以独立控制温度的加热区。实验中，上游重金属源在高于重金属熔点的温度条件下产生重金属蒸气，并由氧气流携带穿透下游的吸附剂夹层，在夹层中吸附后经过两级稀硝酸溶液洗气瓶收集。采用三酸消解法消解吸附后的吸附剂颗粒，重金属浓度采用原子吸收分光光度计（atomic absorption spectroscopy，AAS）测量。

表2 4种非碳基吸附剂主要参数

图1 固定床吸附装置系统图

实验考察两种氛围，即纯氧、氧气加水，氧气流量为130mL/min，注射泵水流量 0.011mL/min；重金属发生区温度为700℃，升温速率为10℃/min，维持时间为30min，共计100min；吸附区的升温速率与重金属蒸气发生区一致，且总时间和重金属发生区相同；重金属氯化物质量取0.2g，由刚玉坩埚装载，实验表明在加热时间内重金属在坩埚内可完全挥发；吸附剂质量均取1.5g，层高约为0.7cm，由两层高温棉包裹形成吸附夹层；尾部两级重金属收集瓶中的硝酸质量分数为10%，体积为50mL。实验具体考察的吸附工况如表3所示，每个工况重复测量4次。

表3 吸附工况

吸附剂的吸附效率Ei可表示为式(1)。

式中，M0为某一吸附条件i下实验所用重金属总量，mg；Mi为某一吸附条件i下吸附剂所吸附的重金属量，mg。

2 结果与分析

2.1 无水蒸气条件下非碳基吸附剂对氯化铅蒸气的吸附

在900℃、纯氧无水蒸气氛围下，高岭土、沸石、氧化钙、二氧化硅对氯化铅蒸气的吸附效率如图2所示。结果表明：高岭土、氧化钙对铅的吸附能力较强，沸石、二氧化硅吸附能力较弱，吸附能力依次为：高岭土＞氧化钙＞沸石＞二氧化硅。实验中，4种吸附剂测量的标准偏差依次为3.3、2.2、3.2、1.0，造成误差存在的原因可能在于原子吸收仪的测量误差；少量重金属会冷凝或吸附在重金属发生区至吸附剂吸附区中间的石英管段内壁，高温棉中也有少量吸附。

虽然高岭土的比表面积、孔隙结构不及沸石优良（表1），但其吸附能力优于沸石。高岭土在炉内加热存在失水、脱羟基现象[8-9]。失去一个水分子的高岭土Al环表面、全部脱羟基的高岭土Al环表面对PbCl2具有吸附能力[10]，而构成沸石架状结构的主要单元硅氧四面体和铝氧四面体都不具有重金属吸附能力。在重金属吸附行为中，化学吸附的作用远大于物理吸附。高岭土自身结构中拥有的H2O能在煅烧过程中产生脱羟基效应，是发生化学吸附的关键，整个反应可以用式(2)表示[11]。

图2 高岭土、沸石、氧化钙、二氧化硅对氯化铅蒸气的吸附效率（900℃、纯氧）

同样地，对于氧化钙而言，虽然其物理结构不如沸石，但是其吸附能力优于沸石。原因在于除了物理吸附，氧化钙还具有化学吸附能力。吸附反应方程如式(3)[12]。

但是，对于同样可以发生化学吸附的氧化钙、高岭土来说，他们的吸附效率相差很大，原因有两个：①高岭土的孔隙结构、比表面积优于氧化钙；②组成吸附剂的化学成分对吸附反应有着重要影响[11]。

2.2 有水蒸气条件下非碳基吸附剂对氯化铅蒸气的吸附

鉴于固废焚烧中含水量较大，本实验考察了水分对4种吸附剂铅吸附效率的影响。900℃时4种吸附剂对PbCl2吸附效率如图3所示。在有水氛围下，4种吸附剂对氯化铅均有一定的吸附能力，吸附效率依次为：高岭土＞氧化钙＞二氧化硅＞沸石。对比图2和图3，水分的存在显著提高了高岭土的吸附能力，此时高岭土的吸附效率高达85%，对氧化钙、沸石、二氧化硅的吸附能力影响有限。

图3 高岭土、沸石、氧化钙、二氧化硅对PbCl2蒸气的吸附效率（900℃、纯氧加水）

由于水的存在显著提升了高岭土的吸附性能，因此对高岭土进行深入考察。利用X射线衍射（XRD）表征后的高岭土图谱如图4所示。结果发现900℃、两种氛围下吸附后的高岭土样品中均存在同一种铅的硅铝酸盐PbAl2Si2O8，这与SCOTTO、WENDT的研究结果一致[4]。说明在氧气占主要成分的氛围中，氯化铅蒸气与高岭土的反应可能偏向于生成该种属于六方晶系的铅的硅铝酸盐。

图4 900℃、两种氛围下吸附后的高岭土样品的XRD图谱

本实验的加热过程类似于高岭土的煅烧过程，高岭土在煅烧过程中，随着温度的升高会依次脱除吸附水和羟基，形成偏高岭土。在850～900℃时，可以认为羟基几乎完全脱除，形成Al2O3·2SiO2[8-9]。因此可以认为本实验900℃工况下，高岭土先部分脱羟基，最终会完全脱羟基。结合产物的XRD结果，可以推测在整个加热过程中，高岭土与重金属除了可能发生反应(2)，也可能存在如式(4)反应。

这与SCOTTO的推测一致[4]。与反应式(2)不同的是此时反应中的H2O并非高岭土自身结构中拥有的，而是实验中O2携带的。水分能提高高岭土吸附性能的原因在于外加水分可以提供反应所需要的氧原子。

为进一步探究水分能促进高岭土对铅蒸气吸附的原因，使用Carl Zeiss Ultra Plus高分辨场发射扫描电子显微镜（SEM）对900℃时吸附前后的高岭土颗粒进行表面微观形态观察，再辅以X射线能谱（EDX）分析其重金属分布特征，结果如图5和图6所示。图5中(a)、(b)、(c)分别为原始高岭土、高温吸附后高岭土样品1（900℃、O2）、高温吸附后高岭土样品2（900℃、O2+H2O）的表面微观形态图。对比观察可以发现：原始高岭土样品表面片状结构大且明显，表面疏松，孔隙发达。无水氛围下，吸附后的高岭土在炉内受热煅烧后表面片状结构破碎，碎片状增多，上面附着着一些白色、熔融状、椭圆形小颗粒，结合EDS图谱分析可知这是吸附了铅蒸气所致。有水氛围下，片状结构消失，吸附后的高岭土表面上也分布着白色、熔融、椭圆形颗粒，这些颗粒大小不一、数量极多，结合EDS图谱可知，上面吸附了铅蒸气。整体而言，有水氛围下高岭土整个表面都呈熔融、黏滞、泥浆状。其独特表面形貌与原始高岭土、无水氛围下高岭土形成强烈的对比，是水分的影响在其微观形貌上的体现。

犹他大学WENDT教授团队[13-16]考察高岭土与重金属蒸气发生的吸附反应时，提出了共晶融化可以增强吸附的理论。有水氛围下高岭土铅吸附比例远大于无水氛围，这可能是水分促进了高岭土表面共晶熔融，进而促进了吸附。此外，分析3个高岭土样品能谱图。发现氧气无水氛围下高岭土的谱图中新出现的元素除了Pb，还有Cl，这有可能是由于物理吸附而附着在高岭土表面的PbCl2。

因此，水分对高岭土铅吸附能力的促进作用可能有以下两个原因：①水能参与吸附反应，提供反应所需的氧原子；②水的存在促进了高岭土表面共晶融化，进而促进了吸附反应的进行。

图5 高岭土表面微观形态图

图6高岭土表面能谱图

2.3 温度对高岭土氯化铅吸附能力影响初探

本实验进一步探究温度对高岭土吸附氯化铅蒸气规律的影响。两种氛围下得到的高岭土吸附效率随温度的变化如图7所示。

图7 不同温度下高岭土的吸附效率

从图7可知，在700～900℃，无论有水氛围还是无水氛围，高岭土吸附效率都随着温度的升高而升高，可以推测该温度范围内，温度对吸附起促进作用。有水氛围下，温度的提高可能会促进高岭土的共晶融化，从而增强吸附；无水氛围下，温度的提高，使得高岭土内部的铝配位由六配位向活性高的五配位转变[9]，吸附效率得以提高。在氧气无水氛围中，高岭土的吸附效率在20%～40%；在氧气有水氛围中，高岭土的吸附效率在75%～85%，显著大于氧气无水氛围中的高岭土吸附效率。由前文可知，原因在于水在该温度段内既能通过参与反应增强吸附，又能通过促进高岭土表面共晶融化增强吸附。

3 结论

（1）在氧气无水蒸气条件下，高岭土、沸石、氧化钙、二氧化硅对氯化铅的吸附能力依次为高岭土＞氧化钙＞沸石＞二氧化硅，吸附效率依次为35.3%、12.2%、28.5%、8.4%。

（2）在氧气有水蒸气条件下，4种吸附剂对氯化铅的吸附能力依次为高岭土＞氧化钙＞二氧化硅＞沸石。水的存在显著提高高岭土的铅吸附能力，对氧化钙、沸石、二氧化硅的铅吸附能力影响有限。通过对比高岭土吸附前后的SEM-EDS图谱，发现有水蒸气条件下高岭土表面呈熔融状，与原始高岭土、无水蒸气条件下高岭土的表面形成强烈对比，是水分的影响在其微观形貌上的体现。水分对高岭土铅吸附能力的促进作用可能在于：①水能参与吸附反应；②水的存在促进了高岭土表面共晶融化，使得吸附增强。

（3）在700～900℃，无论有水氛围还是无水氛围，温度的升高均有利于高岭土对氯化铅的吸附，氧气无水蒸气条件下的吸附效率在20%～40%，氧气有水蒸气条件下的吸附效率在75%～85%。

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Experimental study on high temperature adsorption of lead chloride by non-carbon adsorbents

XIA Wenqing1，HUANG Yaji1，WANG Xinye2，ZHA Jianrui1，YANG Zhao1，WANG Jian1，XU Ligang1
（1Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China；2Jiangsu Provincial Key Laboratory of Materials Cycling and Pollution Control，Nanjing Normal University，Nanjing 210042，Jiangsu，China）

The limitation of waste incineration technology is that the secondary pollution it caused will bring harm to human beings and environment. As lead in flue gas is one of the pollution sources，the study of non carbon based adsorbent arises concern in this field. Since the moisture rate of waste is high in China，fixed bed reactor was used to investigate the lead chloride adsorption properties of kaolin，zeolite，calcium oxide and silica in the atmosphere with and without moisture. Then the adsorption behavior of kaolin was further discussed. The results showed that kaolin has the highest adsorption capacity，followed by calcium oxide，zeolite and silicon dioxide in pure oxygen without moisture. Both chemical composition and structure determine the adsorption efficiency. In theatmosphere of oxygen and moisture，the capacity of kaolin is improved significantly. Moisture has great effects on kaolin，but has little effects on the other three adsorbents. The X-ray diffraction（XRD）results of kaolin showed that the adsorption products in two kinds of atmosphere were both PbAl2Si2O8.By comparing the scanning electron microscope and energy dispersive spectrometer（SEM-EDS）results of kaolin，it was found that the whole surface of the kaolin after adsorption is in a molten state at the atmosphere of oxygen and moisture，which is in sharp contrast to the surface of kaolin in another atmosphere. The role moisture plays in the adsorption of kaolin could be explained as follows：①moisture can participate in the adsorption reaction；② moisture promotes the melting of kaolin，which makes adsorption easier. When the temperature at 700—900℃，higher temperature is beneficial to kaolin adsorption，the efficiency ranges from 20% to 40% in oxygen atmosphere without moisture，and ranges from 70% to 85% in oxygen atmosphere with moisture.

waste incineration；adsorbent；adsorption；fixed-bed；lead chloride

X511

：A

：1000-6613（2017）09-3508-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0114

2017-01-18；修改稿日期：2017-03-20。

国家自然科学基金（51676040，51476031）及江苏省环保科研课题（2015013）。

夏文青（1993—），女，硕士研究生，主要研究方向为大气污染控制。联系人：黄亚继，教授，研究方向为大气污染控制和洁净煤燃烧技术。E-mail：heyyj@seu.edu.cn。