超声联合热碱技术促进剩余污泥破解的参数优化

徐慧敏,秦卫华*,何国富,戴晓虎(.环境保护部南京环境科学研究所,江苏 南京 004；.华东师范大学生态与环境科学学院,上海 004；3.同济大学城市污染控制国家工程研究中心,上海 0009；4.同济大学环境科学与工程学院,上海 0009)

超声联合热碱技术促进剩余污泥破解的参数优化

徐慧敏1,秦卫华1*,何国富2,戴晓虎3,4(1.环境保护部南京环境科学研究所,江苏 南京 210042；2.华东师范大学生态与环境科学学院,上海 200241；3.同济大学城市污染控制国家工程研究中心,上海 200092；4.同济大学环境科学与工程学院,上海 200092)

为了进一步提高超声联合技术破解污泥的效果,在前期双因素的研究基础上,采用3因素3水平的响应曲面法分析了热水解温度(60, 70, 80°C)、加碱量(0.04, 0.07, 0.10g/g TS)和超声能量(4000, 8000, 12000kJ/kg TS)对污泥破解度的影响.回归分析结果表明污泥破解度与三因素之间符合三元二次方程:Y=-196.87+6.11X1+487.53X2+0.0039X3-1.742X1X2-0.000024X1X3+0.0044X2X3-0.0398X12-2488.33X22-1.33×10-7X32,其中X1、X2、X3分别为温度、加碱量和超声能量.模型拟合度高达97.548%,表明该模型能较好地模拟超声联合热碱预处理参数和预测污泥破解度.根据模型得出最佳预处理工艺组合为:温度73.06℃,加碱量0.085g /g TS,超声能量9551kJ/kg TS.最佳工艺参数下污泥破解度实测值为60.411%.经济性分析表明,超声联合热碱预处理条件下每t污泥处理费较未处理污泥降低了20.42元,在本研究条件下具有较高的经济可行性.

响应曲面法；超声联合热碱预处理；剩余污泥；经济性

随着污水深度处理的不断发展,在现有 6031座城镇污水处理厂、日处理量1.35亿t的背景下[1],未来我国污泥产量将呈爆发性增长.2015年国务院颁布的《水污染防治计划》(简称“水十条”)中明确了2020年底前实现城市污泥无害化处理率达到 90%的目标[2],而这一指标目前仅实现30%[3],如何将污泥这一可再生能源载体充分利用,保障其最终产品的无害化,并最终实现污水处理“碳中和”的目标[4],需要深入研究.

污泥厌氧消化具有回收能源、效率高等优点,然而,稳固的细胞膜/壁、难降解的木质纤维素类物质甚至阻碍其他有机质降解的腐殖质等成为了剩余污泥中能源转化的障碍.为此,污泥预处理技术得到发展,超声、微波、热水解、碱解、臭氧氧化等技术均被证明对“细胞破壁”有效果[5-6],例如郭思宇等[7]发现热水解温度70℃、处理时间100min条件下,污泥SCOD浓度较未处理污泥增加了8倍.近年来,多种技术联合应用的方式得到越来越多的青睐.Chiu等[8]研究表明,超声和碱联合效果明显高于单独超声或碱解预处理,其原因是超声波短时间内释放胞内有机质的优势与碱解促进胞内有机质水解的优势,使得二者联合处理对污泥破解效果较单独处理有显著提高.Tian等[9]对超声和碱解预处理后溶解性有机质的成分进行了深入分析,结果表明分子量在5.6kDa以下的有机物在超声和碱解协同作用下被充分溶解,而分子量大于 300kDa的有机物在单独超声作用后溶解度明显高于超声和碱解联合作用;在同等条件下,联合预处理后污泥厌氧消化性能较原泥提高了 37.8%,而这一数据在单独超声和碱解作用下仅为 5.7%和 20.7%.Şahinkaya等[10]研究结果表明80℃热水解和1.0W/L的超声作用后污泥破解效果有显著提升,且甲烷产量增加了13.6%并高于单独热水解和单独超声的甲烷产量总和.Trzcinski等[11]研究了 35～85℃热水解和超声联合作用下厌氧消化改善效果,结果表明65℃下24h后厌氧消化产气量较原泥增加了20%.李洋洋等[12]研究了热碱联合处理污泥的动力学模型,发现温度140℃、处理时间90min、NaOH投加量0.25g/gNaOH TS条件下SCOD较未处理增加了198%,且破解后的SCOD浓度与上述三个参数存在幂指数关系.由此可见,超声、热水解、碱解技术两两联合破解污泥的效果及后续厌氧消化能效研究较多,但三种技术联合处理的研究未见报道;此外,两两联合处理的能量和物质投入均处于较高水平,不符合未来发展要求.因此探索一种能耗更低、投入更少、效果更好的预处理技术,并得到最佳的预处理参数组合则非常必要.

基于上述理由,作者分别开展了超声联合低投入碱解[13]、超声联合低温热水解破解污泥的参数优化[14]和厌氧消化效果分析[15]等前期研究,但仍然存在有机物释放率低、能耗高等问题,为此本文拟探索超声+热碱三种技术的联合作用效果,及其在有机物释放、能量和资源投入方面的优势所在.基于此目的,本研究采用响应曲面优化法,以热水解温度、加碱量和超声能量为控制参数,以污泥破解度为响应指标,通过 Box—Behnken设计和开展批量试验,进一步优化超声+热碱联合破解污泥的参数组合,最终对能量和资源投入进行经济性核算,以期为后续的工艺推广和应用提供科学支撑.

1 材料与方法

1.1 原泥性质

原泥采自上海某城市生活污水厂剩余污泥,该污水厂处理工艺为奥地利HYBRID二段活性法,污水日处理量达到7.5万t.原泥性质如表1.

表1 污泥基本性质Table 1 Characteristics of raw sludge sample

1.2 实验方法

采用自主研发的污泥预处理中试设备,包括体积为 12L的立式矩形槽体超声处理机和有效容积 100L的热碱处理机,能够实现污泥连续自动预处理,该套设备由上海台姆超声设备有限公司定制生产.

以热水解温度、加碱量和超声能量为控制参数(表 2),超声联合热碱处理采用同步处理方法,对 20L污泥进行加热至设定温度,升温过程中加入氢氧化钠溶液并以200r/min的转速进行搅拌使碱液与污泥完全混合,并使污泥受热均匀,全过程约 5～10min.温度升至设定温度后立即经由蠕动泵传输至超声处理机内,经 20+ 25kHz双频超声辐射一定时间后,取1L污泥样品置于4℃冰箱内保存,待测.所有实验样品均在48h内完成指标分析.

1.3 指标分析

SCOD是将污泥经 6000r/min转速下离心20min后取上清液以重铬酸钾法测定.污泥破解度(DD, disintegration degree of SCOD)更能准确地反映剩余污泥的超声破解程度,计算公式如下:

式中:SCODpr为处理后污泥 SCOD浓度,mg/L; SCOD0为原泥 SCOD浓度,mg/L;SCODNaOH为1MNaOH处理24h后SCOD浓度.

1.4 实验设计

为了得到最佳的处理参数,在前期研究的基础上采用Box—Behnken设计实验,以响应曲面法对实验结果进行优化.响应曲面法通过多变量的二次回归方程来拟合影响因素和响应值间的函数关系,分析回归方程得到最佳工艺参数,其在实验设计、数据建模和参数优化方面的优越性在环境领域,包括污水处理及污泥预处理过程的优化研究中得到广泛应用[16].为了便于统计分析,对参数进行了标准化,其具体的对应值见表2.

表2 超声联合热碱预处理实验参数设计表Table 2 Experimental design variables

在 Box—Behnken实验设计的基础上进行了12组实验,而中心点则进行了5组重复试验.对预处理后污泥破解度的实验结果进行二次多项式拟合,拟合公式如下:

式中:Y为响应值;Xi为第i个自变量参数;α1、α2、α3为线性系数;α12、α13、α23为交叉项系数;α11、α22、α33为二次项系数.其中线性系数α1、α2、α3为正数,表明该变量的正向变化能引起响应值的增加,反之若为负数则表明该变量的增加会引起响应值的减少.二次项系数α11、α22、α33为负,说明方程的抛物面开口向下,存在极大值点,且能够进行最优分析,反之则无法进行最优分析.交叉项系数α12、α13、α23为正表明二者之间存在加和或协同作用.

运用SPSS18.0软件对实验结果进行多元回归分析,获得式2中的各项参数,并通过模型得到超声联合热碱预处理的污泥破解优化工艺参数和最大污泥破解度.

1.5 数据分析

根据Box-Behnken实验方案进行实验,并得到各组合条件处理后的破解污泥.各实验条件进行 3组平行实验,确保各平均值间没有显著性差异.实验结果取3组平行实验的平均值.

2 结果与讨论

2.1 超声联合热碱破解污泥模型拟合

根据式(2),运用SPSS18.0和origin8.1软件对15组实验结果进行了多元回归分析,回归模型和各参数的方差分析结果见表3.

模型拟合公式如下:

式中:Y为污泥破解度;X1、X2、X3分别为热水解温度、加碱量和超声能量.

在式(3)中,X1、X2、X3变量的正系数表明,该变量的增加能赢器响应值的增加;二次项系数均为正,表明方程的抛物面开口向上,三个变量均存在极小值点;X1和X3变量的交叉项系数为正表明该变量的增加使得响应值随之增加.

方差分析结果中F值和P值反映了拟合模型中各控制因素的影响大小,F值越大、P值越小则表明该因素与变量的相关性越显著,即影响越大.如表3所示,拟合模型的F值和P值分别为15.2793和 0.00081,表明其对污泥破解度的影响极显著.而各因素的一次项、二次项和交叉项则表现出不同的显著性变化.X1和 X12是相关性最显著的指标,其余按影响显著性大小排序依次为X1X3、X1X2和X2X3,而X2和X3的一次项与二次项的显著性均不明显.失拟项的p值远高于0.01,表明失拟项对模型的拟合不存在显著影响,亦说明该模型在回归区域内的拟合效果较好.此外,模型的拟合系数 R2为 0.97548,表明该模型能够解释97%以上的响应值变化,因此能够应用于超声联合热碱破解污泥的污泥破解度预测.模型校正系数Adj. R2为0.95156,与R2较为接近,再次验证该模型的可信度和精确度.

表3 方差分析表Table 3 ANOVA for the ultrasonic combined thermos-alkaline disintegration model

2.2 响应曲面图和柏拉图分析

为了更直观表现各因素对污泥破解度的影响,进行了响应曲面和柏拉图分析.图1描述了温度和加碱量对污泥破解度的影响.如图1所示,随着温度和加碱量的增加,污泥破解度也随之增加,并且两种参数中温度占主导因素.此外,响应曲面的投影为同心椭圆,表明温度和加碱量存在一定的交互影响.这与前面的方差分析中X1X2对模型有显著影响的结论一致.

图 2为加碱量和超声能量对污泥破解度的响应曲面,该曲面形状表明这两种因素的交互影响较小且是线性的.从响应曲面的投影面分析可知,与加碱量相比,超声能量对污泥破解度的影响有微弱优势.

图1 温度和加碱量对DD影响的响应曲面Fig.1 Effect of temperature and alkaline dosage on the response surface

图2 加碱量和超声能量对DD影响的响应曲面Fig.2 Effect of alkaline dosage and specific energy on the response surface

温度和超声能量对污泥破解度的响应曲面如图 3所示.温度高、超声能量输入大对污泥破解度有正效应.从响应曲面的曲率来看,温度和超声能量之间存在明显的交互影响,而温度较超声能量的影响更显著.

不同参数对超声联合热碱破解污泥效果的影响大小及累积影响如图 4所示.图中充分显示了热水解温度X1与污泥破解度的线性关系最大,温度为联合技术破解污泥效果的主要影响因素,其次为超声能量 X3,而加碱量 X2的影响最小,并且X1、X2、X3三者影响之和超过98%.

图3 温度和超声能量对DD影响的响应曲面Fig.3 Effect of temperature and specific energy on the response surface

图4 超声联合热碱破解污泥参数影响的柏拉图Fig.4 Pareto chart for the combined ultrasonic and thermo-alkaline disintegration

2.3 模型参数优化

回归方程求解最佳参数分别为:X1=73.06, X2=0.085,X3=9551,代入式(3)计算得到污泥破解度Y为61.829%.为了验证最优参数条件的准确性和可靠性,进行了超声联合热碱最优参数破解污泥的验证实验.验证实验的 3组平行试验结果表明,最优参数组合下的污泥破解度平均值为60.411%,较模型预测值偏差在5%以内.实测值与预测值拟合度较好再次说明该模型对超声联合热碱预处理的污泥破解度有较好的应用效果.

为了进一步分析超声联合热碱破解污泥后厌氧消化效能的变化,对最佳条件下的预处理污泥和原泥分别进行了中温厌氧消化实验.结果表明,在消化天数相同的条件下,预处理污泥较原泥的产甲烷量增加了71.43%,而单位TCOD去除的产甲烷率则增加了 54.52%.产甲烷量的增加有可能是厌氧消化过程中可生物降解有机质含量的增加引起的[17].这一现象亦在 Shehu等[16]的研究中出现,他们研究的热碱联合破解污泥后厌氧消化的生物气产量较未处理污泥增加了 36%.除了产气量的增加以外,预处理污泥脱水性能的变化、消化污泥的固体减量和生物气中硫化氢含量的变化等均对预处理技术的经济可行性有一定影响.

2.4 经济性核算

污泥处理占污水厂运行成本的50%以上[18],因而污泥处理的经济性是预处理技术推广和应用的重要方面.对于污泥预处理技术的经济性前人亦做了大量研究,而结论则差异较大.Dhar等[19]在对TSS为2.1g/L的剩余污泥进行预处理及厌氧消化研究中,超声预处理技术仅在超声能量为1000kJ/kg TSS时产出能量高于预处理投入,并且每t干污泥能节约54$的成本;而Şahinkaya等[10]研究了超声和碱解协同作用下的预处理技术经济性,结果表明在超声强度 1W/mL、作用时间1min和加碱量0.05mol/L NaOH、作用时间30min的条件下,预处理的运行投入较未处理高了18.42€/a.在前人的研究方法基础上,本研究全面考虑了能量平衡、物质平衡等因素,进行了超声联合热碱预处理最佳参数的经济性核算.结果表明,与未处理污泥相比,本研究污泥每吨预处理投入为107.7kWh/t,增产甲烷能量为25.42kWh/t,热能回收为43.48kWh/t,能量平衡为-38.8元/t(以1元/kWh计算);物质平衡方面,固体减量导致的脱水、运输和填埋成本则降低19.22元/t(以150元/t污泥计算,80%含水率);硫化氢去除成本降低40元/t;因而预处理后的总经济性为20.42元/t.

以同样的污泥为研究对象,在前期研究的基础上,分别计算了超声+碱解(最佳条件为:加碱量0.1g/g TS、超声能量12000kJ/kg TS)、超声+低温热水解(温度80℃、超声能量12000kJ/kg TS)两种联合技术预处理后的污泥厌氧消化投入-产出核算.计算结果表明与原泥相比,超声+碱解预处理后的能量平衡为-31.77元/t、物质平衡为45.38元/t,总经济性为13.61元/t;而超声+热水解的能量平衡为-54.27元/t、物质平衡为43.45元/t,总经济性为-10.82元/t.对比发现,超声联合热碱的经济性较超声+碱解、超声+热水解有相当的优势.由此可见,在本研究条件下超声联合热碱预处理在破解污泥和促进其厌氧消化方面具有相当的经济可行性,而在后续研究中应将设备折损、预处理设备成本这些因素纳入考虑,使得经济性核算更加全面和科学.

3 结论

3.1 温度对污泥破解度影响最显著,其次为超声能量和加碱量.拟合模型在本研究回归区域内拟合度高达97%以上.

3.2 超声联合热碱预处理污泥的最佳工艺参数为:温度 73.06℃,加碱量 0.085g/g TS,超声能量9551kJ/kg TS.最佳工艺下污泥破解度实测平均值达 60.411%,其与预测值的偏差在 5%以内,具有较高的可信性.

3.3 经济性核算表明,预处理较未处理污泥节约了20.42元/t,具有相当的经济可行性.后续经济性研究应考虑设备损耗和预处理设备成本等因素.

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Optimization of combined ultrasonic and thermo-chemical pretreatment of waste activated sludge for enhanced disintegration.

XU Hui-min1, QIN Wei-hua1*, HE Guo-fu2, DAI Xiao-hu3,4(1.Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210042, China；2.College of Ecological and Environmental Science, East China Normal University, Shanghai 200241, China；3.National Engineering Research Center for Urban Pollution Control, Shanghai 200092, China；4.College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2017,37(9)：3431～3436

Optimization of combined ultrasonic and thermo-chemical disintegration of waste activated sludge was carried out using response surface methodology (RSM) and Box–Behnken design of experiment. The combined effects of ultrasonic (4000, 8000, 12000kJ/kg TS), thermal (60, 70, 80°C) and alkaline (0.04, 0.07, 0.10g/g TS) pretreatments on the disintegration degree of soluble COD (DD) were tested. By applying regression analysis, DD was fitted based on the actual value to a second order polynomial equation:Y=-196.87+6.11X1+487.53X2+0.0039X3-1.742X1X2-0.000024X1X3+ 0.0044X2X3-0.0398X12-2488.33X22-1.33×10-7X32, where X1, X2, and X3were temperature, alkaline dosage, and specific energy, respectively. The coefficient of determination (R2) was as high as 97.548% confirming that the model used in predicted DD had a good fitness with experimental variables. The optimum DD achieved was 60.411% at temperature of 73.06 °C, alkaline dosage of 0.085g/g TS, and specific energy of 9551kJ/kg TS. Economic evaluation showed that combined pretreatment reduced operating costs by ¥20.42/t sludge comparing with conventional anaerobic digestion without pretreatments.

response surface methodology；combined ultrasonic and thermo-chemical pretreatment；waste activated sludge；economic evaluation

X703

A

1000-6923(2017)09-3431-06

2017-03-07

国家“863”项目(2012AA063502)

* 责任作者, 副研究员, qinweihua2002@sina.com

徐慧敏(1989-),女,江苏泰州人,助理研究员,博士,主要从事污泥资源化利用方向研究.发表论文10余篇.