催化裂化辛烷值助剂的研究进展

郭广娟，刘其武，郭成玉，邢昕，李兆飞，王骞，庞新梅，李发永，阎立军

（中国石油天然气股份有限公司 石油化工研究院，北京 102206）

催化裂化辛烷值助剂的研究进展

郭广娟，刘其武，郭成玉，邢昕，李兆飞，王骞，庞新梅，李发永，阎立军

（中国石油天然气股份有限公司 石油化工研究院，北京 102206）

催化裂化辛烷值助剂是催化裂化工艺中的重要组成部分，广泛应用于催化裂化装置以提高汽油辛烷值。介绍了几种辛烷值助剂并详细论述了 ZSM-5辛烷值助剂的研究进展。最后，对催化裂化辛烷值助剂未来的研究方向进行了展望。

催化裂化；辛烷值助剂；辛烷值；ZSM-5助剂

Abstract:As the important ingredient of fluid catalytic cracking (FCC) process, octane enhancing additives are widely used to enhance the research octane number (RON) of gasoline effectively for various FCC units. In this paper,research progress of several kinds of octane enhancing additives was reviewed, especially ZSM-5 additives. The research direction of octane enhancing additives was prospected as well.

Key words:Fluid catalytic cracking；Octane enhancing additives；Research octane number；ZSM-5 additives

随着环保法规的日益严格和汽车工业的迅速发展，车用汽油质量要求越来越高，不断向清洁化和高标号化方向发展，通常用辛烷值来衡量汽油抗爆性好坏［1］。目前，我国车用汽油调和组分仍以流化催化裂化（FCC）汽油为主，比例达 75%以上，而重整汽油、烷基化汽油等高辛烷值汽油调和组分含量过低；汽油脱硫、控制烯烃含量等清洁化措施往往造成一定程度的辛烷值损失，辛烷值短缺矛盾更加突出。采用适当方法来提高FCC汽油辛烷值以实现汽油升级换代势在必行。

在催化裂化条件下，主要是各种烃类的裂解反应。其中烷烃裂化为烯烃、带烷基侧裂的芳烃脱烷基断链为芳烃、烯烃异构化反应及烯烃环化反应成为环烷烃，接着转化为芳烃有利于生产高辛烷值汽油［2-4］。而将烯烃饱和为烷烃的氢转移反应使辛烷值降低。从反应机理讲，为使FCC汽油辛烷值得以提高，就是增大催化剂的异构化/氢转移活性比值，即提高烯烃异构化等有利反应同时抑制氢转移反应，在汽油辛烷值增加同时收率损失较小。

提高FCC汽油辛烷值有多种途径。如优化反应再生部分操作参数、优化稳定塔操作参数、更换催化剂种类、采用新工艺等。其中应用辛烷值助剂是一种简单易行、灵活有效的方法［5,6］。本文在此仅评述催化裂化辛烷值助剂的研究进展。

1 ZSM-5辛烷值助剂

辛烷值助剂是一种兼有裂化活性和提高汽油辛烷值能力的双功能催化剂。早期的辛烷值助剂采用择形 ZSM-5分子筛作为活性组分［7］。在催化裂化反应中，助剂主要是参与二次反应，在Y型催化剂作用下所产生的部分初级产物再次进入择形分子筛的孔道内进行二次反应，有选择地将低辛烷值组分裂化成高辛烷值组分和C3、C4烯烃。1981年美国Mobil石油公司首次发现使用含有ZSM-5分子筛的添加剂可提高 FCC汽油的辛烷值。此后含 ZSM-5分子筛的助剂广泛应用于FCC工业装置，均取得增产液化气、提高汽油辛烷值得目的［8］。

国内外主要生产厂家的辛烷值助剂见表 1。我国从 1986年起开始在工业上试用石油化工科学研究院研制的 CHO 系列辛烷值助剂［9,10］，其理化性质见表2。近年来，应用辛烷值助剂提高FCC汽油辛烷值的技术已在国内外得到迅速发展。

ZSM-5分子筛的孔径仅有0.5 nm左右，只允许直链烃或带有一个甲基的异构烃进入孔道内。在催化裂化过程中，汽油及柴油中辛烷值较低的C7、C8以上直链烃类进入择形分子筛孔道，裂化为具有较高辛烷值的小分子烃类，使得汽油中 C5、C6轻组分增加，液化气中C3、C4烯烃含量提高［11-13］。此外，汽油重组分中由于直链烃类的裂化，芳烃和环烷烃浓度的增加，也提高了汽油辛烷值［13］。

表1 几种辛烷值助剂Table 1 Several octane enhancing additives

表2 CHO-1、CHO-2辛烷值助剂的理化性质Table 2 Physical and chemical properties of CHO-1,CHO-2

ZSM-5辛烷值助剂是使用最早、应用范围最广的辛烷值助剂，并且随着汽油新配方要求而不断发展［14］。

1.1 常规ZSM-5辛烷值助剂

常规ZSM-5辛烷值助剂多以低硅铝比 ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3为 30～60）为活性组分，如 Z-cat，CHO[21]。实践表明常规ZSM-5辛烷值助剂活性稳定性差，极易在FCC装置水热再生过程中失活，从而择形裂化性能迅速下降、辛烷值增值降低，不利于平稳操作。此外，低硅铝比分子筛的异构化性能较差，主要依靠牺牲轻质油收率的裂化反应来提高汽油的辛烷值，限制了进一步提高经济效益的，对汽油诱导期也有不利影响，尤其不适用于以优质轻质油为目的产物的炼油厂。

为了克服常规ZSM-5辛烷值助剂的缺点，国内外诸多公司开始研究新一代辛烷值助剂，主要包括活性组分酸性的调变以及新型基质的开发等研究［15］。ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3比直接影响其酸性和催化性能。HZSM-5分子筛所含铝原子数、和骨架铝直接相连接的酸性羟基均随硅铝比增加而减少，因此，提高ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3比，其酸量相应减少但酸中心强度增加，是降低其酸浓度、抑制氢转移等不利反应的有效手段之一［16］。常规和高硅ZSM-5助剂的对比见表3。高硅ZSM-5助剂裂化活性相对更低、异构化能力相对增强，汽油产率损失较少，尤其适用于对液化气回收利用受限的炼油厂。

表3 常规和高硅ZSM-5助剂的对比Table 3 Comparison of conventional octane enhancing additive and ZSM-5 additive with high silica-alumina ratio

此外，ZSM-5分子筛本身晶粒的大小，也对其催化性能有直接影响。较小晶粒的分子筛特别适宜于受内扩散影响较大的反应。裂解产物在较小晶粒的ZSM-5分子筛孔道内的停留时间相应较短，从而可以在一定程度上避免再次裂化，降低焦炭产率，可以得到相对较高C3～C4产率的液化气和RON较高的汽油。基质在负载或分散活性组分的同时也会参与反应，对催化剂的性能造成显著影响。

Intercat公司研制出的分别以硅铝比约为500的ZSM-5（Mobil R&D 公司改进并生产）、纯硅（硅铝比＞800）的Pentasil分子筛为活性组分的ISOCAT和OCTAMAX两种助剂。前者还采用了惰性基质，活性稳定性得到改善，在辛烷值增幅相同时，汽油产率可以降低0.8～1.0个百分点。后者则使用其专有的粘结剂，汽油产率损失大大减少，因为该助剂主要依靠烯烃异构化反应而非烃类裂解来提高汽油辛烷值。

中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院兰州化工研究中心采用自主开发的新型 SP型粘结剂技术，制备了不同硅铝比 ZSM-5辛烷值助剂LEO-A、LEO-B。LEO助剂不仅加入量小而且在基本不降低液收产率前提下提高汽油辛烷值，是一种较为理想的辛烷值助剂［17］。此外，该研究中心还基于硅溶胶基质技术制备出以 ZSM-5分子筛为活性组分的硅基助剂，可以同时提高汽油辛烷值及丙烯选择性，满足化工市场要求。中国石油兰州石化公司催化剂厂采用新技术生产出特别适于配合降烯烃催化剂使用的LRA-100辛烷值助剂［18］。

中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院（简称石科院）以改性的无胺型ZSM-5分子筛及部分 REY分子筛为活性组分制成的无胺辛烷值助剂 NHO。NHO助剂可在基本不改变各馏分的产品分布下提高汽油辛烷值并增加丙烯、丁烯产率，同时制备成本低、方法简单、绿色友好，有效克服了有胺型助剂的缺点。

中国石化金陵石化公司南炼研究院以 ZSM-5分子筛、高岭土、铝溶胶为主要组分，制备出新型NON-1辛烷值助剂。该助剂具有加入量小、磨耗低、不影响FCC装置操作的优点，可满足国内FCC装置提高汽油辛烷值的需要。

1.2 ZRP辛烷值助剂

石科院于19世纪80年代开始开展新型分子筛的研制工作，相继以REY分子筛为晶种在有机胺体系、无胺体系中合成出拥有高活性稳定性及强异构化性能的含稀土MFI型分子筛。此后又通过在水热活化时引入磷进一步改善了分子筛活性稳定性，目前已形成ZRP系列（如ZRP1、ZRP3、ZRP5）的稀土磷硅铝（RPSA）择形分子筛品种。

长岭炼油化工总厂催化剂厂采用硅铝比为30～300的 ZRP择形分子筛为活性组分，复配自主生产的其它分子筛及合适的载体，研制出适用各类FCC装置的 CA-1、CA-2、CA-4系列辛烷值助剂[33]。CA系列辛烷值助剂中活性组分ZRP分子筛择形效果更好、异构化能力更强、稳定性更优，所采用的载体强度好、分子筛承载容量可高达45%(wt)，并且可以方便地根据装置要求进行配方设计。广州石化总厂使用CA-1辛烷值助剂后，物料平衡及汽油、液化气组成变化见表4和表5。由表可知，加入CA-1辛烷值助剂后，汽油辛烷值（RON）提高

2.2单位，C3+C4产率增加5个百分点。

表4 加CA-1辛烷值助剂前后细物料平衡及汽油性质对比Table 4 Comparison of material balance and properties of gasoline without and with CA-1 octane enhancing additive

表5 加CA-1辛烷值助剂前后液化气组成对比Table 1 Comparison of LPG composition without and with CA-1 octane enhancing additive %

1.3 ZSM-5和Ga/ZSM-5组合辛烷值助剂

Ga改性后的ZSM-5分子筛中，非骨架GaO+物种与酸中心共同作用，有利于烷烃脱氢和烯烃齐聚产物的脱氢环化反应，从而具有良好的芳构化性能，裂解及氢转移反应活性较ZSM-5低。有研究表明，ZSM-5和Ga/ZSM-5组合作为辛烷值助剂使用时，能把部分C10烷烃及C9烷烃芳构为芳烃，可以得到较单独使用ZSM-5更高的汽油产率和辛烷值。

此外，还研究出采用ZSM-4或ZSM-57分子筛为活性组分的辛烷值助剂，从实验室评价结果看有一定的效果。

2 磷铝硅（SAPO）辛烷值助剂

SAPO分子筛系列中用于作为辛烷值助剂活性组分的有SAPO-11和SAPO-5。研究表明，在催化裂化催化剂LZ-210中加SAPO-11或SAPO-5后，转化率和汽油收率基本不变，汽油中异构烃与正构烃之比、芳烃含量都有较大提高，从而其辛烷值相应增加。含SAPO-5的辛烷值助剂在汽油收率、汽油中iC6/nC6比以及芳烃含量都比ZSM-5辛烷值助剂有明显改进。

SAPO-11/APO-11助剂中，低活性的 APO-11是其核心组分，活性高且与前者骨架结构相同的SAPO-11则在外层，此助剂能显著减少吸附物种在粒子内扩散过程中引发的二次反应。从表6可以看出，催化裂化催化剂 Y-82加上 1%的SAPO-11/APO-11助剂，就等同于加4%的SAPO-11助剂所达到的效果，辛烷值比单独使用 Y-82催化剂时增加2.8个单位，大致与加3%的ZSM-5助剂的效果相当。但加SAPO-11/APO-11助剂有一定的异构化能力，可以有效避免ZSM-5辛烷值助剂带来的汽油损失及其异/正构烷烃比下降。

表6 加SAPO-11/APO-11辛烷值助剂前后对比Table 6 Comparison of gasoline properties octane enhancing additive of without and with SAPO-11/APO-11

3 Nu-87和Nu-86辛烷值助剂

表7 加Nu-87和Nu-86辛烷值助剂前后对比aTable 7 Comparison of properties of octane enhancing additives without and with Nu-87 and Nu-86

新型高硅硅铝分子筛Nu-87、Nu-86的组成及合成条件类似，但有机模板剂不同。Nu-87分子筛具有10元环和12元环形成的独特孔道结构、适宜且易于调变的酸性和良好的水热稳定性，从而对于异构化、歧化、芳烃的烷基化等反应有一定的催化性能。从表 7可以看出，催化裂化催化剂催化剂RESOC1E加1%～2%的Nu-87或Nu-86助剂后，其催化活性基本不变，汽油辛烷值可以提高3.7～6个单位，汽油产率有一定损失但与烷基化油之和增加。目前Nu-87分子筛合成过程中所用模板剂昂贵、合成周期长（约10 d，加上晶种接近300 h），大大限制了其工业化应用前景。

4 结束语

到目前为止，ZSM-5分子筛仍旧是辛烷值助剂的重点研究对象，通过分子筛改性、选择合适的基质可以调节助剂的活性（增加烯烃异构化活性、降低裂化活性）和稳定性，降低汽油产率损失。诸如SAPO、Nu-87等分子筛辛烷值助剂也得到研究者们的关注，但距离实现工业化还有很远。任何助剂的研制必须考虑复合效应，不可降低催化剂本身的性能，做到经济合理、技术可行。在今后的研究中，应继续加强导向性基础研究，以得到新型催化材料。还应对分子筛脱铝工艺不断改进，寻找单晶胞铝原子数（APC）的最优值；考察骨架铝及非骨架铝对催化性能的影响，开发出硅铝比高而均匀、结晶稳定、APC及NaO2低、结晶度及活性高的分子筛；寻求与分子筛匹配的最佳活性基体，以充分发挥其作用。最终实现辛烷值助剂在不降低转化率和汽油产率的前提下，提高辛烷值，成功应对产品需求结构的不断变化和原油变重的趋势。

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Research Progress of Octane Enhancing Additives for Fluid Catalytic Cracking Process

GUO Guang-juan,LIU Qi-wu,GUO Cheng-yu,XING Xin,LI Zhao-fei,WANG Qian,PANG Xin-mei,LI Fa-yong,YAN Li-jun

（Petrochemical Research Institute of PetroChina Co.,Ltd., Beijing 102206, China）

TE624

A

1671-0460（2017）09-1879-04

2017-04-11

郭广娟（1990-），女，山东省聊城市人，助理工程师，硕士，2015年毕业于石油化工科学研究院，研究方向：催化裂化催化剂开发。E-mail：guoguangjuan@petrochina.com.cn。

庞新梅（1965-），女，教授级高级工程师，博士，研究方向：催化裂化催化剂及分子筛新催化材料研究开发。E-mail：pangxinmei@petrochina.com.cn。