Na0.45La3.16W5O20: Re3+(Re= Eu,Tb)微纳米材料的制备与发光性质研究

张 伟，王宁远，覃丽忠，朴 彬，于邵成，华瑞年

(大连民族大学 生命科学学院，辽宁 大连 116605)

Na0.45La3.16W5O20: Re3+(Re= Eu,Tb)微纳米材料的制备与发光性质研究

张 伟，王宁远，覃丽忠，朴 彬，于邵成，华瑞年

(大连民族大学 生命科学学院，辽宁 大连 116605)

采用沉淀法合成了直径约100 nm、呈树枝状的Na0.45La3.16W5O20: Re3+(Re = Eu3+，Tb3+)微纳米材料。采用X射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电镜(SEM) 研究了所制备Na0.45La3.16W5O20:Eu3+、Na0.45La3.16W5O20:Tb3+微纳材料的结构、形貌；采用荧光光谱仪研究了所制备材料的激发光谱和发射光谱，并指明了荧光谱图中波峰和跃迁的对应关系。从材料的色坐标图可以看出，随着Eu3+掺杂浓度的增加，颜色更趋于红色区域，色坐标从(0.6028，0.3215)变化到(0.6424，0.33)；随着Tb3+掺杂浓度的增加，颜色更趋于绿色区域，色坐标从(0.303，0.4179)变化到(0.3108，0.5351)。

钨酸盐；荧光；稀土掺杂；沉淀法

Abstract:Eu3+or Tb3+doped Na0.45La3.16W5O20micro/nanocrystalline with a diameter of about 100 nm and in dendritic structures were prepared through a precipitation method. The final products were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and Fluorescence spectrometer. The structure, morphology, excitation and emission spectra were studied, and the corresponding relationship between the spectrum peak and the transition was pointed out. The Commission Internationale de l'eclairage (CIE) chromaticity was calculated based on the emission spectra of Na0.45La3.16W5O20: Eu3+/Tb3+micro/nanocrystsls with different concentrations. The chromaticity coordinates shift from light red(x= 0.6028,y= 0.3215) to deep red(x= 0.6424,y= 0.33) with the increasing of Eu3+. With the increasing of Tb3+, the chromaticity coordinates shift from light green(x= 0.6424,y= 0.33) to green(x= 0.303,y= 0.4179).

Keywords:tungstate; fluorescence; rare earth doping; precipitation method

节能、环保是未来社会工业发展的主流。与传统的照明工具相比，白光LED具有较多的优点，如节能、安全环保、使用寿命长等，因此被认为是21世纪理想的照明光源[1]。所以，近些年来，发光二极管的制造材料也成为现在科学界竞相研究的对象，其中就有掺稀土的三基色荧光粉[2-5]。稀土元素包括钇(Y)、钪(Sc)和化学元素周期表中57到71的镧系元素共17种元素[6]。由于稀土离子能级特别丰富，因此发光从真空紫外到中红外范围宽广。由于Eu3+其5D0-7F2发射强烈并且位于红光区，因此是良好的红光激活剂[7-12]。由于Tb3+的5D4-7F5发射强烈且处于绿光区，因此是良好的绿光激活剂[12-13]。多年来，许多研究者已经采用多种方法制备了两种稀土离子掺杂的荧光材料[7-16]。

稀土元素被广泛的应用在燃料电池、显示、光纤通讯、检测和超导等新型材料的合成上，稀土发光材料正在慢慢的取代传统的发光材料。目前商用的白光LED主要是采用蓝色LaN基芯片与黄色YAG:Tb荧光粉组合的方式实现白光[17-18]。但是器件的显色指数及流明效率不高，这是其缺少红光成分导致的。因此，开发能够被近紫外光或蓝光激发的红色荧光粉，具有很重要的现实意义。稀土钨酸盐在近紫外区域具有较强的吸收能力，并且具有良好的物理化学稳定性，这样稀土离子的发光效率可以极大地被提高。所以它被认为是白光LED用荧光粉的理想基质材料。因此，本文合成了Na0.45La3.16W5O20:Eu3+/Tb3+红色、绿色纳米荧光粉并研究了Eu3+、Tb3+离子的发光性质。

1 材料与方法

1.1 样品的制备

无水乙醇(C2H5OH)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、二水钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、六水氯化镧(LaCl3·6H2O)、六水氯化铕(EuCl3·6H2O)、六水氯化铽(TbCl3·6H2O)均为分析纯。所有试剂未经进一步提纯处理。试验用水为去离子水。

称取0.4630 g(1.4 mmol) Na2WO4·2H2O溶解在10 ml去离子水中，并用1 M NaOH水溶液调节溶液的酸碱度(pH = 12)，将其设定为溶液A。称取0.2576 g(0.595 mmol) La(NO3)3·6H2O和0.0468 g(0.105 mmol)Eu(NO3)3·6H2O溶解在10 ml去离子水中，将其设定为溶液B。将溶液B加入到溶液A中，经磁力搅拌器搅拌30 min，使混合液充分反应。然后，将反应物在4500 rpm转速条件下离心20 min。将沉淀用去离子水洗涤3次后，在80 ℃干燥箱中干燥5 h。最后，将产物在600 ℃的马弗炉中煅烧1 h即得Na0.45La3.16W5O20: 0.15Eu3+产品。

1.2 测试分析

产品的晶体结构通过日本岛津公司XRD-6000型X射线粉末衍射仪表征(铜靶，波长=0.15406 nm)。X射线衍射数据2θ范围从10°到70°，扫描速度4°·min-1，步长0.02。结构和粉体形貌通过日本日立公司场发射扫描电子显微镜S-4800型观察，操作电压5 kV。荧光发射光谱和激发光谱采用应用单光子计数技术的英国爱丁堡公司FS5型荧光光谱仪测试。所有测试都在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 NaLa(WO4)2:Re3+纳米晶的XRD谱图分析

采用共沉淀法制备Eu3+、Tb3+掺杂的Na0.45La3.16W5O20纳米晶XDR谱图如图1。从图中可以看出，样品的衍射图谱和JCPDS标准卡片53-1057的强度和位置完全一致，与JCPDS标准卡片符合得很好。在XRD粉末衍射谱图中没有观察到任何杂质衍射峰的存在，说明产物物相纯净，结晶良好，说明本次实验成功制备出稀土掺杂的 Na0.45La3.16W5O20纯相物质。Na0.45La3.16W5O20纳米晶属于单斜晶系，晶胞参数为12.13*11.84*11.94<90*90.18*90>。并且根据谢乐公式可以计算出Na0.45La3.16W5O20纳米晶的尺寸约为34 nm左右。

图1 Na0.45La3.16W5O20: x Re3+(Re = Eu, Tb)纳米晶的XRD谱图

2.2 NaLa(WO4)2:Eu3+/Tb3+纳米晶的SEM表征分析

在室温下，通过扫描电子显微镜对共沉淀法合成的 Na0.45La3.16W5O20:Eu3+/Tb3+粉体形貌进行了观测，如图2。实验所制备掺杂不同稀土离子的Na0.45La3.16W5O20微纳米晶体微观形貌为不规则的枝状物，直径大概为100 nm。并且当浓度变化时，掺杂产品形貌变化不大。由此可见得到的产物是比较纯净的单相，这与XRD数据所得到的结果一致。

(a) 0.02Tb3+ (b) 0.10Tb3+

(c) 0.02Eu3+ (d) 0.15Eu3+

2.3 Na0.45La3.16W5O20:Eu3+纳米晶的荧光发光性质

监测614 nm发射下的Na0.45La3.16W5O20：0.1 Eu3+纳米晶的激发光谱如图3，范围是200～500 nm。在此范围的激发谱可以分成宽带部分、锐线部分。宽带部分对应O-W6+和O-Eu3+的电荷迁移带，位于350 nm以上的锐线对应Eu3+离子的跃迁，分别为362 nm(7F0→5DJ)，384 nm(7F0→5H1)，395 nm(7F0→5L6)，418 nm(7F0→5D3)和464 nm(7F0→5D1)。从图中可观察到在395 nm处激发峰的强度最大，而商业用紫外芯片发射范围正好处于390-410 nm，这就说明样品NaLa(WO4)2：0.1 Eu3+能被紫外芯片有效激发。

图3 Na0.45La3.16W5O20：0.1 Eu3+纳米晶激发光谱图(λem=614 nm)

在395 nm激发测得掺杂不同浓度Eu3+的Na0.45La3.16W5O20：Eu3+的发射光谱如图4。在发射光谱中可以观察到有5个发射峰位于579 nm、589 nm、614 nm、652 nm和700 nm，分别对应于Eu3+离子5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4的跃迁。其中最强发射峰在 614 nm，为5D0→7F2的电偶极跃迁。由于电偶极跃迁(5D0→7F2)受Eu3+离子周围晶体场影响较大，且它的强度大小(与磁偶极跃迁5D0→7F1比)与其对称性有很大关系，说明Eu3+离子处在低对称环境中[15]。在本实验中，掺杂不同浓度Eu3+的发射光谱图基本一致，不随其浓度的改变而改变。这主要是由于三价稀土离子的4 f电子受到外层5 s及5 p电子的屏蔽，因此三价稀土离子的f-f跃迁几乎不受晶体场的影响。从图中可以看出，发光强度最强的是掺杂浓度为6mol%Eu3+时的Na0.45La3.16W5O20:Eu3+。

图4 Na0.45La3.16W5O20:Eu3+纳米荧光体的发射光谱图(λex=395 nm)

2.4 NaLa(WO4)2:Tb3+纳米晶的荧光发光性质

监测542 nm发射 Na0.45La3.16W5O20:Tb3+激发光谱如图5，范围是200～500 nm。在此范围的激发谱可以分成宽带部分、锐线部分。宽带部分对应O-W6+和O-Tb3+的电荷迁移带，位于350 nm以上的锐线对应Tb3+离子的跃迁，分别为352(7F6→5D2)，369(7F0→5L10)，378(7F0→5D3)。从图中可观察到在252 nm处激发峰的强度最大，这就说明样品NaLa(WO4)2：0.1 Tb3+能被252 nm有效激发，因此选择252 nm作为激发波长测试发射谱。

图5 Na0.45La3.16W5O20:Tb3+纳米晶激发光谱图(λem=542 nm)

252 nm激发下掺杂不同浓度Tb3+离子Na0.45La3.16W5O20:Tb3+的发射光谱图如图6。从图中可看出不同浓度Na0.45La3.16W5O20:Tb3+的发射光谱图形线形不变。在图中，主要有四个发射峰，分别位于486 nm、542 nm、585 nm、620 nm，它们分别对应Tb3+离子的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3的跃迁。其中在542 nm处的发射峰最强，它对应着5D4→7F5的跃迁。同时可以看到，当Tb3+离子掺杂浓度逐渐增加时，发射强度逐渐增强。当掺杂浓度达到8%mol后，Na0.45La3.16W5O20:Tb3+发光强度开始减弱，即发生浓度淬灭。

图6 Na0.45La3.16W5O20:Tb3+纳米晶的发射光谱图(λex = 252 nm)

根据欧洲广电联盟CIE1931标准色坐标的计算，我们可以在色坐标图中直观地看到Na0.45La3.16W5O20:Eu3+/Tb3+的发光变化规律如图7。

图7 Na0.45La3.16W5O20:Eu3+/Tb3+纳米晶的色坐标图

随着Eu3+掺杂浓度的增加，颜色更趋于红色区域，色坐标从(0.6028，0.3215)变化到(0.6424，0.33)。随着Tb3+掺杂浓度的增加，颜色越是趋于绿色区域，色坐标从(0.303，0.4179)变化到(0.3108，0.5351)。

3 结 论

本文采用沉淀法和煅烧相结合的方法成功地合成了Eu3+、Tb3+掺杂的Na0.45La3.16W5O20纳米晶，该材料直径约为100 nm，为不规则的树枝状材料。从荧光光谱可以看出，在395 nm激发下，Na0.45La3.16W5O20:Eu3+纳米晶可以观察到5个发射峰，分别对应于Eu3+离子5D0→7FJ(J = 0-4)的跃迁。在252 nm激发下，NaLa(WO4)2:Tb3+纳米晶主要有四个发射峰，分别对应Tb3+离子的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3的跃迁。在色坐标图中可以看出，随着Eu3+掺杂浓度的增加，颜色趋于红色区域，色坐标从(0.6028，0.3215)变化到(0.6424，0.33)。随着Tb3+掺杂浓度的增加，颜色趋于绿色区域，色坐标从(0.303，0.4179)变化到(0.3108，0.5351)。

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(责任编辑 王楠楠)

TheResearchonPreparationandPhotoluminescencePropertiesofNa0.45La3.16W5O20:Re3+(Re=Eu,Tb)Micro/Nanocrystalline

ZHANGWei,WANGNing-yuan,QINLi-zhong,PIAOBin,YUShao-cheng,HUARui-nian

(School of Life Science, Dalian Minzu University, Dalian Liaoning 116605, China)

O433;O614.33

A

2017-05-08；

2017-06-14

国家自然科学基金项目(21173034);中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(DC201502020202, DC201502020404)。

张伟(1975-)，男，辽宁锦州人，工程师，主要从事稀土发光材料制备与应用研究。

2096-1383(2017)05-0478-05