浅谈光催化材料BiVO4的改性材料

王皮毓 余美龄 甘颖(广州市华南农业大学资源与环境学院，广东 广州 510800)

浅谈光催化材料BiVO4的改性材料

王皮毓 余美龄 甘颖(广州市华南农业大学资源与环境学院，广东 广州 510800)

光催化是指光触媒在光照条件（可以是不同波长的光照）下所起到催化作用的化学反应，统称为光反应。而光催化研究的重点就在于发现高效的光催化材料以及制备方法。

钒酸铋(BiVO4)是近年来发现在可见光下具有很好的光催化活性的光催化剂。BiVO4主要有三种晶型，而单斜晶相钒酸铋（mBiVO4）在紫外区和可见光区都有吸收，为三种中最广的。本文通过分析mBiVO4催化原理，来讨论如何掺杂材料来制备更加高效的mBiVO4复合材料。

mBiVO4;光催化

光催化[Photocatalyst]是光[Photo=Light]+催化剂[catalyst]的合成词。概括说来，就是光触媒在外界可见光（可以是不同波长的光照）的作用下发生催化作用。近年来，通过光催化材料降解污染物是一种节能、高效的绿色环保新技术。目前广泛研究的光催化剂大多数都属于宽禁带n型半导体化合物，如Ti02、ZnO、ZnS（高濂，郑珊，2002）。要使光催化剂与物质之间发生光催化，一般需满足：(1)半导体粒子的能带结构通常由一个低能的价带和高能的导带构成，价带和导带之间成为禁带。半导体催化剂材料的辐射光源能量一定要大于等于禁带宽度(Eg);(2)半导体材料中受激发产生的电子和空穴能够在外部电场或自由扩散作用下，发生有效分离，并迁移到催化剂材料表面，与吸附在材料表面的反应物基质接触；最后，价带和导带的位置要与反应所要求的电极电位相对应。

以Ti02为例，pH=l时，Ti02的Eg=3.2 eV，相当于波长为387 nm的光的能量，在波长小于387 nm的光照射下，能吸收能量高于其禁带宽度的波长的辐射，产生电子跃迁，价带电子被激发到导带，形成电子一空穴对，吸附在其表面的H20和02，由于能量传递，形成活性很强的自由基和超氧离子等活性氧，诱发光化学反应，其反应如下（余家国，2000）：

e-能还原氧化性较强的金属离子，h+、H202、·OH和·OOH等自由基以其本身的强氧化性则可引发某些有机反应破坏许多有机物,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。

目前国内外光催材料的研究多数停留在Ti02及相关修饰，但是由于Ti02它的带隙较宽，只能在紫外区显示光化学活性，不能有效地利用太阳光，这使它的实际应用受到了极大限制。目前主要有两大思路：一种是对Ti02修饰改性使其响应波长红移至可见光区；另一种是研制开发新型可见光响应的半导体光催化材料。但Ti02的吸收强度普遍较低并且改性本身存在许多的缺陷，因此开发新的可见光响应的高效光催化材料是必不可少的。

钒酸铋（BiVO4），近年来发现其在可见光下具有很好的光催化活性。BiVO4不仅吸收可见光，平均带隙能较小(2.4eV)，而且无毒害，在水溶液中稳定性好。BiVO4主要存在3种晶形：单斜白钨矿型晶体(m-BiVO4)、四方锆石型晶体(z-BiVO4)、四方白钨矿型晶体(t-BiVO4)。m-BiVO4被认为是三种晶形中催化活性最高的一种（蒋海燕，2012）。

其次查询文献了解，mBiVO4在紫外区和可见光区都有吸收。mBiVO4的禁带宽度为2.3-2.4 eV，它足够高的价带完全可以实现对有机污染物的降解，并且导带位置也有利于光生电子的还原，具有较高的氧化能力，且其价带氧化电位位于2.4 eV附近，．从理论上讲，能够实现在可见光下分解水和降解有机污染物的目标。

为进一步提高mBiVO4光催化性能，应该从以下三个方面来改进：

(1)通过取代掺杂改善光生载流子的传输特性；

(2)通过复合其他半导体或石墨烯增加光生载流子分离效率；

(3)改进钒酸铋的结构以增大其表面积或反应接触面。

例如，Chongfei Yu等利用醇-水热法制备rGO修饰改性的mBiVO4在太阳光照下具有很强的光催化氧化RhB能力，rGO掺杂量为3wt%的rGO∕mBiVO4样品反应速率是普通mBiVO4样品的3倍。GO具有巨大的比表面积，仅有单个原子的厚度的，导电性极佳，是mBiVO4掺杂改性的理想材料。mBiVO4表面掺杂rGO可提高光生载流子分离率，这是由rGO中sp2键合碳骨架的定域电子的丰度所决定的。据此可推论，贵金属作为良好的电子导体，能促进光生电子-空穴对的有效分离，故而在mBiVO4表面掺杂贵金属Ag和Pb也能一定程度提高mBiVO4的可见光催化活性。而贵金属掺杂和表面修饰的做法相比，更加难以调控制备成本。可以综合金属作为良好电子导体的优势与表面修饰的优点，通过比较不同的金属氧化物能级筛选出与mBiVO4能级和相匹配的p型或n型过渡金属半导体，以进一步提高复合半导体光催化活性、优化表面特性成为可能。这可以成为制备改性钒酸铋材料的方向，以制备更高效的光催化材料。

[1]高濂，郑珊．纳米氧化钛光催化材料及应用．北京：化学工业出版社,2002

[2]余家国．光催化超亲水Ti02基膜自清洁玻璃的制备与表征[D]武汉：武汉工业大学，2000．

[3]蒋海燕.规则形貌多孔BiVO4以及氟掺杂BiVO4的合成与其光催化性能研究[D]北京：北京工业大学,2012.