汞同位素自然库存研究进展

李春辉，汪婷，梁汉东*，施云云，曹庆一

汞同位素自然库存研究进展

李春辉1,2，汪婷1，梁汉东1,2*，施云云1，曹庆一1

1. 中国矿业大学（北京）//煤炭资源与安全开采国家重点实验室，北京 100083；2. 中国矿业大学（北京）地球科学与测绘工程学院，北京 100083

汞同位素自然库存作为对汞污染源进行准确示踪的基础，对其进行完善仍是汞同位素研究领域的工作重点。汞存在7种稳定同位素且兼具质量分馏和非质量分馏效应，通过汞同位素对污染源、汞迁移转化过程进行示踪成为理想途径。库存数据作为汞同位素研究的基础，借助多道接收电感耦合等离子质谱仪（MC-ICPMS）对汞同位素进行精确测试，汞同位素库存研究领域取得了显著成果。表现如下：自然界不同库存汞同位素数据库已经初步建立；不同环境汞同位素组成差异显著且同一环境下不同样品同位素组成也各不相同，对其形成机理有了初步认知；依据汞同位素在不同环境的分馏特点及不同库存同位素组成特征，研究者开始对汞污染源进行示踪探索并取得了成功；自然界一些涉及汞迁移、转化的过程，同位素分馏特征已被掌握，特别是奇数非质量分馏的典型过程（光致还原、吸附）已被用于判别汞的地球化学迁移转化过程。涉及煤火的表生态汞的迁移转化是复杂的，部分汞具有二次释放特性，其中汞同位素产生的分馏效应无疑使通过同位素研究对汞污染源进行准确示踪变得困难，因此涉及煤火的表生态汞地球化学特征可作为汞同位素研究领域的一个新的方向。

汞同位素；分馏效应；自然库存；地球化学示踪

汞（Hg）又名水银，具有较高的毒性，其环境污染具有全球性（Bergquist et al.，2007a；Lamborg et al.，2002），已被中国、欧盟、美国环境保护署、联合国环境规划署、世界卫生组织等国家、机构列为优先控制污染物。工业革命以来，人类活动（如化石燃料燃烧、有色金属冶炼等）加剧了全球范围内的汞污染（Selin，2009）。不像其他重金属，汞能以零价气态形式存在大气中约1年（Lindberg et al.，2007），因此汞的长距离迁移能对偏远地区生态系统产生影响。因此，认知环境中汞的来源、转化形式和转化轨迹对汞污染修复和维持汞环境平衡至关重要。

因在自然界存在形态不同，汞毒性差异很大，其中甲基汞具有高神经毒性、致癌性、心血管毒性、生殖毒性、免疫系统效应和肾脏毒性等（Zahir et al.，2005）。更重要的是，自然界中的汞可经过甲基化转化成具有生物累积性的甲基汞，可通过食物进入人体，对人体具有较大危害（Feng et al.，2008；Louis et al.，2007）。例如：发生于日本水俣湾的水俣病事件，截至2001年3月，已确认水俣病患者2955人，死亡1784人；遭受甲基汞暴露的妇女可以将体内积累的甲基汞通过脐带传递给胎儿，母体头发汞含量增加 1 μg∙g-1，胎儿智商（IQ）平均下降 0.18（Daniel et al.，2007）。

汞的迁移性、生物利用效率和毒性随着汞存在价态和有机物形态的不同而不同，氧化还原反应类型制约着汞形态的形成，无论是生物因素或非生物因素都能影响反应物与生成物之间的汞同位素比值（Fitzgerald et al.，2005）。此外，汞同位素兼具质量分馏与非质量分馏特性，自然界样品汞同位素组成（比值）存在差异，因此汞同位素可作为汞污染源、汞生物地球化学反应与过程的理想示踪剂。汞同位素库存是一定环境内单一对象或部分的汞同位素组成（比值）的集合。自然汞同位素库存，作为汞同位素研究领域的基础至关重要，不仅为判断汞地球化学的转化过程提供基础数据，而且可为汞污染源示踪可靠性提供依据。现阶段，汞同位素研究主要集中于自然界汞同位素库存的完善及其形成机理分析，为今后汞同位素实际应用提供基础数据与理论依据。汞同位素由于其在环境、地球化学领域具有较好的利用前景和价值，已成为同位素研究领域的热点。本文回顾了近年来国内外在汞同位素库存研究领域所取得的重要进展。

1 汞同位素表示和测试

1.1 汞同位素表示方法

汞在自然界中存在 7种稳定同位素：196Hg、198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg 和204Hg，其平均丰度分别为 0.15%、9.97%、16.87%、23.10%、13.18%、29.86%和6.87%（Buchachachenko et al.，2007）。汞同位素的表示方法有比值法（R）和相对比值法（δ），自然界汞同位素变化较小，导致R值冗长繁琐而不便比较，故在实际工作中采用样品的δ值（即样品同位素比值相对于标准物质同位素比值的千分比）来表示样品的同位素组成（冯新斌等，2015）：

其中，xxx分别指199、200、201、202、204。鉴于丰度很低，目前鲜有δ196Hg报道。自2007年以来，汞同位素的非质量分馏效应已被多个试验所证实（Estrade et al.，2009；Kritee et al.，2008；Paplo et al.，2009），汞是自然界少数存在同位素非质量分馏的金属元素之一。汞同位素的非质量分馏用△xxxHg(‰)表示，代表实测汞同位素值与基于理论质量分馏定律计算值的偏差。根据同位素质量分馏定律所确定的动力学分馏和平衡参数（Young et al.，2002），汞同位素非质量分馏可根据以下公式计算（Blum et al.，2007）：

偶数汞同位素非质量分馏以 ΔxxxHg(‰)表示，xxx分别指 196、198、200、202和 204。由于202Hg/198Hg值在质量分馏中被应用，同时202Hg/198Hg在非质量分馏中也有计算，因此其他的偶数同位素也可发生同样的分馏方式。由于第一代多道接收电感耦合等离子质谱仪（MC-ICPMS）检测线低且196Hg丰度较低，偶数同位素中只有△200Hg和△204Hg有见报道。偶数汞同位素非质量分馏可根据以下公式计算（Cai et al.，2016）：

δxxxHg=[(xxxHg/200Hg)样品/(xxxHg/200Hg)标准-1]×1000‰

δxxxHg=[(xxxHg/202Hg)样品/(xxxHg/202Hg)标准-1]×1000‰

xxx代表 198、199、200、201。Δ198/200Hg和Δ200/202Hg可以依据以下公式进行计算（Young et al.，2002）：

同时偶数汞同位素非质量分馏也可使用同一基准（198Hg、199Hg）进行计算，计算公式（Young et al.，2002）如下：

1.2 汞同位素测试

自20世纪初，研究者采用比重法（Brönsted et al.，1920）、中子活化（NAA）（Kumar et al.，1994）、气体质谱仪、Q-ICP-MS法、ICP-TOF-MS法和single-collector ICP-MS法等技术（尹润生等，2010）对汞同位素组成进行研究。然而，由于自然界样品汞含量普遍较低，上述方法均未能有效识别自然界汞同位素组成，严重制约着汞同位素研究的进展。此后，热电离质谱仪（TIMS）和多道接收电感耦合等离子质谱仪（MC-ICPMS）研发成功，使汞同位素研究领域取得了显著进步。由于汞的第一电离能非常高（约10.44 eV），而TIMS仅对第一电离能小于8 eV的元素适用，因此汞同位素测试通常采用MC-ICPMS。相比TIMS，它的等离子体源近8000 K高温，可将几乎所有元素离子化。MC-ICPMS的精度可达±0.1‰（2δ），优于其他质谱仪1～2个数量级（Lauretta et al.，2001）。质量歧视效应指在同位素分析过程中仪器和分析程序引起的分馏效应。汞同位素的质量歧视矫校正法分为3种：（1）样品-标样交叉法（尹润生等，2010）；（2）元素内标法（Blum et al.，2007）；（3）同位素双稀释剂法（Foucher et al.，2006；Mead，2010）。

2 汞同位素分馏机制

2.1 质量分馏

汞同位素平衡分馏是指当体系处于同位素平衡时，汞同位素在各物相间的分馏。其具有如下特点：重同位素通常富集在能态较低的物相中，如0～22 ℃时汞的液气分馏系数 α202/198值(1.00086±0.00022)低于 22 ℃下的 α202/198值(1.0067±0.0011)（Estrade et al.，2009；Ghosh et al.，2013）；吸附过程重同位素倾向于富集到低能态的残余物中，如与SMe-相比具有较低能态的Cl-、OH-显著富集汞重同位素（Jiska et al.，2012；Wiederhold et al.，2010）。汞的同位素动力分馏是指偏离同位素平衡分馏的分馏现象。汞同位素在不同物相间的分配随时间和反应程度而不断变化，有如下特点：消耗反应物的数量少，则可产生较大分馏；但如果反应物全部耗尽，则产物的同位素组成和反应物的同位素组成相同。在动力学分馏过程中，轻同位素的反应速度通常快于重同位素，因而产物中相对富集轻同位素。目前已知各种物理、化学和生物涉汞过程都可能引起汞同位素动力分馏，并且产物相对富集轻同位素（冯新斌等，2015）。

2.2 非质量分馏

2.2.1 奇数汞同位素

奇数汞同位素非质量分馏被广泛报道于环境、地质和生物样品，如大气样品（Chen et al.，2012a；Sherman et al.，2010，2011，2012）、沉积样品（Bartov et al.，2013；Cooke et al.，2013；Foucher et al.，2013；Gehrke et al.，2011a，b；Gray et al.，2013；Liu et al.，2011；Ma et al.，2013；Sherman et al.，2013a；Yin et al.，2013a）、土壤（Biswas et al.，2008；Estrade et al.，2011；Feng et al.，2013）、泥炭（Shi et al.，2011）、岩石（Blum et al.，2010；Delphine et al.，2009）、煤（Lefticariu et al.，2011；Sun et al.，2013）、苔藓和地衣（Blum et al.，2012；Das et al.，2013；Estrade et al.，2010）、头发（Laffont et al.，2009，2011；Sherman et al.，2013b）、植物（Tsui et al.，2012）、鱼（Gehrke et al.，2011a，b；Kwon et al.，2012；Sherman et al.，2013b；Tsui et al.，2012）和海鸟（Day et al.，2012；Point et al.，2011）。

Bergquist et al.（2007b）首次对Hg2+光还原过程和甲基汞（MeHg）光降解过程同位素分馏进行了研究，得出残留相富集奇数汞同位素。Zheng et al.（2009）研究发现Hg2+光还原受控于Hg/DOC值，并且残留的Hg2+富集199Hg和201Hg。Zheng et al.（2010）报道当存在含硫配体时，磁同位素（199Hg和201Hg）富集在产物Hg0中而不是残留物Hg2+中。蒸发过程出现Δ199Hg值异常现象（Ghosh et al.，2013；Schauble，2007）。同样，在 Hg2+的非生物还原过程，发现微弱的奇数汞同位素非质量分馏（Zheng et al.，2010）。与同位素质量分馏可发生于大多数的平衡与动力学过程不同，奇数汞同位非质量分馏仅出现在为数不多的液态汞蒸发、还原反应和吸附等过程中。

在汞的7个同位素中，只有199Hg和201Hg具有核自旋和磁矩，也正因如此，奇数非质量分馏仅存在于199Hg和201Hg中（Blum et al.，2014；Buchachachenko，2009）。核体积效应（Nulear Volume Effect，NVE）和磁同位素效应（Magnetic Isotope Effect，MIE）被认为是引起奇数汞同位素非质量分馏的主要机制。NVE首先被 Bigeleisen（1996a；1996b）提出，用于解释奇数U同位素所发生的无法用传统质量分馏理论解释的现象（Sonke，2011；Sherman et al.，2012）。核体积效应涉及到同位素的形状和大小，通常核半径和质量呈正比，但是奇数汞同位素199Hg和201Hg核半径比想象中的要小，这导致它们的基态能更接近于相邻的甚至更低的同位素（Blum et al.，2014），如此一来，奇偶的不同导致了同位素分馏而与质量数无关（Bigeleisen，1996a）。核体积效应对轻元素是微不足道的，但对重元素（Hg、Pb、Tl、U）所造成的电子能变化往往超过动能部分，作用很显著（Zheng et al.，2010）。

由于偶数汞同位素（196Hg、198Hg、200Hg、202Hg、204Hg）的核自旋量子数为 0，而奇数汞同位素（199Hg、201Hg）的核自旋量子数非零（分别为 1/2和3/2），导致奇数汞同位素原子核与核外电子发生磁耦合作用。在与激发态的原子团作用时，奇数汞同位素能够发生旋转，导致奇数汞同位素反应快于偶数汞同位素（Schauble，2007）。进而产生奇数汞同位素非质量分馏。磁同位素效应引起的奇数同位素非质量分馏Δ199Hg/Δ201Hg值为1～1.3（Blum et al.，2014）。Bergquist et al.（2007b）首次观测到汞（如Hg2+和MeHg）在水环境中发生光化学过程会导致非常明显的奇数汞同位素非质量分馏现象，并且Δ199Hg/Δ201Hg呈1～1.36的线性关系。Zheng et al.（2010）对不同可溶有机碳浓度条件下Hg2+的光还原作用进行了研究，发现Δ199Hg/Δ201Hg一定条件下可达 1.2～1.3。自然界中的不同环境介质，如植物、土壤（Biswas et al.，2008；Sun et al.，2013；Zhang et al.，2013）、沉积物（Gratz et al.，2010；Yin et al.，2014b）、水生生物及人体头发（Laffont et al，2009；Štrok et al.，2014；Yin et al.，2015）等样品都报道了不同程度的汞同位素非质量分馏（图1）。

目前，NVE导致的汞同位素非质量分馏已在实验室中被证实。一系列实验，如液态汞挥发过程（Estrade et al.，2009；Ghosh et al.，2013）、还原过程（Zheng et al.，2010）及吸附过程（Ghosh et al.，2013），均证实NVE的存在，结果显示NVE可引发奇数汞同位素的非质量分馏，且其 Δ199Hg/Δ201比值约为1.6（Wiederhold et al.，2010）。在自然界，有机汞的光还原过程中Δ201Hg与Δ199Hg值接近于1.36，而 Hg2+的光还原过程其值近于 1.00（图 1）（Bergquist et al.，2007b；Biswas et al.，2008；Buchachachenko，2001；Carignan et al.，2009；Chen et al.，2012a；Demers et al.，2013；Estrade et al.，2010；Sun et al.，2014；Sonke，2011；Sherman et al.，2012）。

图1 自然界汞同位素非质量分馏Fig. 1 Mass independent fractionation of Hg isotopes in natural samples

2.2.2 偶数汞同位素

据近年来的相关报道，偶数汞同位素（200Hg和204Hg）非质量分馏主要存在于大气样品中（Chen et al.，2012a；Demers et al.，2013；Gratz et al.，2010；Rolison et al.，2013；Sherman et al.，2011；Štrok et al.，2015；Wang et al.，2015；Yuan et al.，2015）。Gratz et al.（2010）首次报道了美国五大湖地区沉降样品呈微弱的正非质量分馏（Δ200Hg小于+0.25‰），而蒸汽相样品呈微弱的负偶数汞同位素非质量分馏（Δ200Hg=-0.04‰±0.09‰）。Chen et al.（2012a）对彼得伯勒（加拿大）地区进行研究时发现，雨雪样品呈较高数量级正的偶数同位素非质量分馏，并有季节性变化规律，从Δ199Hg和Δ200Hg的异常中，可以看到偶数同位素非质量分馏可能由不同的生物-地质过程所引发。Demers et al.（2013）在威斯康星州（美国）观测到沉降样品呈正的偶数同位素非质量分馏（Δ200Hg均值为0.18‰±0.09‰），而大气汞呈负的偶数汞同位非质量分馏（Δ200Hg均值为-0.1‰±0.02‰），Δ204Hg呈现相反的现象，沉降物呈负的非质量分馏（Δ204Hg均值为-0.25‰±0.21‰），而大气汞呈正的非质量分馏（Δ204Hg均值为0.13‰± 0.05‰）。这与Rolison et al.（2013）对佛罗里达大气汞的研究结论是相似的。Štrok et al.（2015）对北极群岛海水的研究发现，Δ200Hg值高达0.50‰。Wang et al.（2015）收集贵州部分地区沉降物，经测试发现 Δ200Hg值高达0.20‰。几乎所有的偶数同位素非质量分馏都与大气样品联系紧密，可能大气中存在某些促发机制，如Chen et al.（2012b）认为偶数同位素非质量分馏是由大气中Hg0被氧化为Hg2+的过程产生的，因为在对流层与平流层之间存在如H2O2、臭氧、羟基、自由基和强烈的紫外线照射能氧化Hg0，同时存在的大量雪晶有助于氧化的进行，并可吸附异常的200Hg。Mead et al.（2013）在荧光灯内发现了显著的偶数同位素非质量分馏现象，Δ200Hg值为-10‰；同时在使用后的灯泡中还发现了奇数同位素异常现象，Δ199Hg与 Δ201Hg值分别为-21.49‰和13.42‰。显然，核体积效应和磁同位素效应无法解释Δ199Hg与Δ201Hg这种相反的趋势。

偶数汞同位素非质量分馏现象在自然样品中被发现（Chen et al.，2012b；Demers et al.，2013；Gratz et al.，2010；Rolison et al.，2013；Sherman et al.，2011；Štrok et al.，2015；Wang et al.，2015；Yuan et al.，2015）。至今在实验室内还未发现偶数汞同位素非质量分馏现象，促使奇数汞同位发生非质量分馏的因素（核体积效应和磁同位素效应）不能使偶数汞产生明显的同位非质量分馏（Buchachachenko et al.，2007；Chen et al.，2012b；Mead et al.，2013；Schauble，2007），导致偶数汞同位素产生非质量分馏的机制尚不清楚。汞的7种同位素中，只有199Hg与201Hg存在非零的核自旋和磁矩，核体积效应仅能引起偶数同位素微不足道的非质量分馏效应（Bergquist et al.，2007b；Schauble，2007），因此核体积效应和磁同位素效应均不能产生显著的偶数同位素非质量分馏。Cai et al.（2016）认为在所认知的机理当中，自屏蔽效应和中子捕获效应可能是引发偶数同位素非质量分馏的机理。

Mead et al.（2013）和 Somerer（1993）研究表明，汞的超精细结构吸收光谱可导致自屏蔽效应。在荧光下，由于不同的偶数同位素具有不同的核自旋和质量，其吸收254 nm光子后将分裂成10个部分，这些组分在加热和碰撞引起的增宽下最终转变成6条线。后经相互转化，导致丰度较轻的同位素相对重同位素更易被激发，即199Hg具有最高的释放率和吸收率，而202Hg却最低。Mead et al.（2013）也认为自屏蔽效应最有可能是引起偶数同位素非质量分馏的机理。

中子捕获截面通常被表述为中子与目标核相互作用的可能。196Hg、198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg 的截面分别为(3080±180)、(2.0±0.3)、(2150±48)、＜60、(5.7±1.2)和(4.42±0.07)（Mughabghab，2003）。考虑到196Hg丰度较低（不做考虑），199Hg具有最高的截面。换句话说，199Hg最易发生中子捕获而转变成具有大质量数的同位素（很大可能200Hg），因此，天然同位素由于中子捕获效应将导致Δ200Hg出现正值和Δ199Hg出现负值。但是，中子捕获只有在上百万年尺度上才能引起显著的分馏效应，相对于此，大气汞停留时间太短了。

3 不同储库汞同位素特征

国内外研究人员对自然样品汞同位素组成进行了测定，并大致勾勒出地球不同储库间的汞同位素特征（图2）。据已有的研究发现，汞在自然界中不仅广泛存在同位素质量分馏，如陨石（Lauretta et al.，2001；Lauretta et al.，2000）、火山热液系统（Sherman et al.，2009）、汞矿（Smith et al.，2008）、煤（Biswas et al.，2008）、土壤（Foucher et al.，2009a）等；同时汞还存在同位素非质量分馏，如沉积物（Feng et al.，2010）、植物（Carignan et al.，2009）、水生系统（Bergquist et al.，2007b，a）等。自然界不同环境汞同位素组成差异显著，且同一环境中不同样品同位素比值也各不相同。

3.1 水环境样品

图2 自然样品同位素组成Fig. 2 Summary of Hg isotopes in natural samples from published data数据（Bergquist et al.，2007b，a；Biswas et al.，2008；Feng et al.，2010；Foucher et al.，2009b；Gratz et al.，2010；Lauretta et al.，2000，2001；Laffont et al.，2009；Rolison et al.，2013；Sherman et al.，2009；Smith et al.，2008；Sun et al.，2013；Štrok et al.，2014；Yin et al.，2014a，b，2015；Zhang et al.，2013）

在汞的全球循环过程中，水环境扮演着重要的角色，既接收大气汞沉降又是大气汞的主要来源，。此外，水体中存在活跃甲基化过程，致使无机汞转变为具有生物毒性和生物累积效应的甲基汞，因此对水环境汞同位素进行研究对认知汞的转化过程及污染源示踪具有重要意义。Štrok et al.（2014）报道了海水中δ202Hg值范围为-1.5‰～-0.5‰，具有较弱的汞同位素质量分馏特征；此范围也在淡水中δ202Hg 值（-1.68‰～0.74‰）范围内（Chen et al.，2012b；Demers et al.，2013；Gratz et al.，2010）。Štrok et al.（2014）推测此现象也可能是海水中其他物种溶解造成的，如Yin et al.（2013b）测试了纯水与硫代硫酸铵（(NH4)2S2O3）土壤汞提取同位素组成，发现纯水与(NH4)2S2O3提取的汞同位素较总汞相比具有不同程度的富集重同位素（δ202Hg）的特征。

水体中Hg2+的光还原作用，一方面造成全球大气 Hg0亏损奇数汞同位素（Δ199Hg＜0）（Fu et al.，2014；Gratz et al.，2010；Rolison et al.，2013；Sherman et al.，2010），同时也造成了水体富集奇数汞同位素（Δ199Hg＞0）（Sonke，2011）。水体富集奇数汞同位素已被众多研究证实，如 Gustin et al.（1999）、Foucher et al.（2009a）、Chen et al.（2012a）等分别提供了地中海、太平洋和内陆湖水存在正 Δ199Hg（+0.11‰）的证据。近期Štrok et al.（2014）发现海水中存在正Δ199Hg值，与此同时，该研究还报道海水中存在正Δ200Hg异常。由于Δ200Hg异常主要存在于大气汞中，因此大气沉降可能也是导致水体正Δ199Hg 值的重要原因。Bergquist et al.（2007b，a）发现汞（Hg2+和 MeHg）在水环境中发生光致还原反应的过程中会导致非质量分馏，奇数同位素倾向于富集在残余溶液中，并且与Δ201Hg与Δ199Hg之间分别呈1∶1和1∶1.36的线性关系，产生这一关系的原因是磁同位素效应（Magnetic isotope effect）。Estrade et al.（2009）在进行液态汞的平衡态热力学挥发实验时发现，Δ201Hg/Δ199Hg值约为2.0±0.6，这与根据核体积效应（Nuclear volume effect）理论计算得出的数值（Δ201Hg/Δ199Hg=2.47）近似。

水体甲基汞的光降解过程导致水体甲基汞相对富集奇数汞同位素，是导致水体生物（如鱼等）存在明显的奇数汞同位素异常的主要原因，如Laffont et al.（2009）报道了鱼体Δ199Hg值范围为-0.08～0.31。目前所报道的水生生物的Δ199Hg/Δ201Hg约为1.30，与甲基汞的光降解过程吻合。此外，奇数汞同位素异常也见于其他生物样品，如Laffont et al.（2009）报道了土族人头发Δ199Hg值范围为0.14～0.81，此类显著异常现象的产生机理与水生生物类似，可能都是甲基汞光降解作用的产物。但是，引发水中汞光降解的机理仍不清楚，是 Hg2+直接光降解、与有机配套化合降解还是产生于光化学过程产物的二次降解，目前未有明确论断。Zheng et al.（2009）、Kritee et al.（2008，2009）、Paplo et al.（2009）分别对影响有机汞的降解而导致的非质量分馏因素进行了研究，包括细菌种类、Hg/DOC、温度等，表明此过程具有复杂性。Zheng et al.（2010）认为低分子量有机物（LMWOC）对 Hg2+光降解过程中的同位素分馏有促进作用。Vincent et al.（2015）认为硫酸盐还原菌（SRB）菌落在汞的甲基化和脱甲基化过程中发挥着关键作用，对沉积物、水体中甲基汞的同位素组成有重要影响。Chandan et al.（2015）指出有机配体的存在同样决定着甲基汞同位素的组成。海水中δ202Hg值具有负异常特征，而部分淡水中具正异常特征，水环境中汞同位素组成的影响因素是多样的，如生物、温度、可溶性有机质含量等。

发生于水面的汞释放通量无疑是全球汞循环的重要一环。水面释放的汞大多为二次释放，并且发生于水体表面的光致还原作用也引发着汞同位素分馏效应，大大增加了其对汞污染源的示踪研究，因此完善全球水环境汞同位素数据库显得尤其重要。

3.2 陆地环境

国内外研究者对植物的汞同位素的测定结果显示，植物具有明显的亏损奇数汞同位素的特征，如Demers et al.（2013）报道了树叶Δ199Hg值范围为-0.37～-0.23；同样树体也显示亏损 Δ199Hg（-0.22～-0.14）。陆地植物汞主要来自土壤和大气，而地上部分（如叶片）主要来自大气（Yin et al.，2013a）。植物吸收汞的过程并不能产生汞同位素非质量分馏（Carignan et al.，2009；Yin et al.，2013a），所以普遍认为植物的奇数汞同位素亏损主要继承了大气汞的非质量分馏特征。与非质量分馏不同，Demers et al.（2013）发现树叶样品比大气汞的δ202Hg偏轻约3.0‰。Yin et al.（2013a）研究表明，水稻的汞同位素相比大气汞δ202Hg偏轻约1‰。植物吸收大气汞过程中能产生非常明显的汞同位素质量分馏（Carignan et al.，2009；Yin et al.，2013a）。相比大气汞同位素，植物的δ202Hg普遍偏轻，表明植物优先吸收轻同位素。

研究表明，自然界背景区土壤往往带有不同程度的汞同位素非质量分馏，如Biswas et al.（2008）对美国中部和北部的有机土壤的汞同位素组成的研究发现，腐植土壤也具有明显偏负的 Δ199Hg（-0.35‰～+0.10‰），认为这是由于植物凋落物造成的。相比之下，泥炭中，如四川红原泥炭（Shi et al.，2011）、西班牙Penido Velho地区（Ghosh et al.，2008），也存在非常明显的非质量分馏；而汞矿区和其他汞污染区土壤往往带有和岩（矿）石相类似的汞同位素特征，即汞同位素非质量分馏不明显（Yin et al.，2013b；Feng et al.，2013）。这也从另一个侧面说明了，土壤汞来源的不同造成了同位素的差异。此外，土壤本身是一个复杂的环境系统，含有大量有机质、微生物，这些有机质就像一个滤膜一样最大限度地保留通过干湿沉降进入土壤的汞（Lindqvist et al.，1991）。前人研究认为，汞同位素非质量分馏是由核体积效应（Schauble，2007）和磁同位素效应（Buchachachenko et al.，2007）引起的，主要发生在Hg2+和有机汞光还原至零价的过程中（Bergquist et al.，2007b）。当 Δ201Hg与 Δ199Hg斜率接近于1.36时，为有机汞的光还原过程所致；其斜率为1.00时，为 Hg2+的光还原过程所致；自然有机物的光还原过程中，Δ201Hg与Δ199Hg斜率范围为 1.19～1.31（Bergquist et al.，2007b，a）。冯新斌等（2015）对贵州地表土汞同位素的测试显示，不同类型汞污染源附近土壤汞同位组成差异显著，如δ202Hg值变化达2.0‰，Δ199Hg值变化为0.25‰，且Δ201Hg与Δ199Hg斜率为1，暗示部分土壤汞在沉积于土壤之前经历了光致还原作用（Feng et al.，2013）。

燃煤是世界上主要的大气汞排放源（Pirrone et al.，2010），也是汞同位素数据库研究的热点。自然界煤δ202Hg变化达4.7‰，Δ199Hg变化达1.04‰（Biswas et al.，2008；Sherman et al.，2011；Sun et al.，2013，2014；Yin et al.，2014a）。不同国家主要产煤盆地煤中汞同位素非质量分馏 Δ199Hg/Δ201Hg约为1（图1），1∶1的比值暗示煤炭沉积之前汞已经经历了光致还原作用。煤中汞同位素差异反应了煤中汞来源的差异（Biswas et al.，2008；Lefticariu et al.，2011；Yin et al.，2014a）。Lefticariu et al.（2011）系统调查了美国Illinois地区煤的汞同位素组成，发现煤中汞主要来自成煤植物和后期热液侵入，两者存在非常明显的汞同位素差异，并且通过对煤中不同组分汞同位素的测试，发现与硫化物结合的汞（δ202Hg=-0.11‰）较有机态汞（δ202Hg=-1.46‰）具有较高的δ202Hg值。Shi et al.（2011）对四川地区150年沉积泥炭进行研究发现，不同时间段泥炭中汞同位素存在不同的同位素分馏效应，如 Δ201Hg/Δ199Hg 处于(-0.44‰±0.14‰)～(-1.45‰±0.22‰)之间，不同时期泥炭中汞同位素非质量分馏差异显著。Yin et al.（2014a）对我国主要产煤地煤中汞同位素进行研究发现，部分产煤地煤中汞同位素组成差异很大，原因是其保留了地下热液、成煤植物汞同位素组成特征。

需要指出的是，尽管在植物、土壤、沉积物中都发现了奇数汞同位素值异常现象，但是众多研究者普遍认为，植物吸收汞、土壤汞、成煤作用过程均不能引发奇数汞同位素非质量分馏效应，产生奇数汞同位素值异常的原因是其继承了大气汞的同位素比值。

3.3 大气环境

大气汞是陆地、水环境汞的重要来源，同时大气汞在运输过程中的物理、化学变化使同位素比值具有标志特征，因此对大气汞同位素进行研究对认识全球汞循环至关重要。由于大气中汞的含量非常低（ng·L-1），而测定汞同位素时要求溶液中Hg浓度必须达到 ng·mL-1的量级（Kritee et al.，2008；尹润生等，2010），因此，对大气的汞同位素特征的直接研究较少。

研究者对大气不同形态的汞同位素进行了研究，发现大气汞同位素存在比较明显的汞同位素非质量分馏（Δ199Hg 达 5‰）（Gratz et al.，2010；Rolison et al.，2013；Sherman et al.，2010）。研究者认为，水体（海洋、雨、雪等）Hg2+经光化学还原作用是导致大气单质汞异常的主要因素（Δ199Hg＜0），如Yin et al.（2014b）在贵州万山汞矿水稻田采集的大气汞样品Δ199Hg为-0.34‰～-0.24‰；此外，在大气汞的指示物中，如苔藓(Carignan et al.，2009；Estrade et al.，2010)、泥炭(Ghosh et al.，2008；Shi et al.，2011)），也发现了和大气汞类似的汞同位素特征。如 Zhang et al.（2013）发现苔藓具明显的亏损Δ199Hg 值（-0.48～-0.39）。Gratz et al.（2010）监测到降水具负的 δ202Hg值（-0.79‰～0.18‰）而气相样品具正的δ202Hg值（-0.59‰～0.43‰），同时降水具正的 Δ199Hg值（0.04‰～0.52‰）而蒸汽样品具亏损的Δ199Hg值（-0.21‰～0.06‰），并且首次观察到降水具偶数汞同位素非质量分馏效应（Δ200Hg值高达0.25‰）。Sherman et al.（2012）在雪中发现了偏正Δ199Hg值（-1.01～0.86‰），而大气环境气态和颗粒态汞具负的δ202Hg值（Hg0，δ202Hg值范围为-3.88‰～-0.33‰；Hg(p)，δ202Hg 值范围-1.61‰～-0.12‰）而气态氧化汞显示正的δ202Hg值（Hg2+，δ202Hg值范围为+0.51‰～+1.61‰），同时大气存在明显的奇数汞同位素非质量分馏（Hg0，Δ199Hg值范围-0.41‰～-0.03‰；Hg2+，Δ199Hg 值范围为-0.28‰～0.18‰ ； Hg(p)， Δ199Hg 值 范 围 为+0.36‰～+1.36‰）和偶数汞同位素非质量分馏（Hg0，Δ200Hg 值范围为-0.19‰～-0.06‰；Hg2+，Hg(p)，Δ200Hg 值范围为+0.06‰～+0.28‰）（Rolison et al.，2013）。

无论是大气汞还是代表大气汞同位素表征的植物如苔藓和地衣（Chen et al.，2012b；Blum et al.，2012；Das et al.，2013；Estrade et al.，2010；Sherman et al.，2010，2011，2012；Zhang et al.，2013），其Δ201Hg与Δ199Hg比值均接近1（图1），表明大气汞非质量分馏为Hg2+的光致还原反应所致。由于大气汞来源复杂，同时在大气汞的运输过程存在物理、化学反应，致使大气汞同位素变化具有复杂性。

3.4 岩矿和热液样品

研究表明，自然界岩（矿）石样品的 δ202Hg组成差异达到6‰（Hintelmann et al.，2003；Sonke et al.，2010；Stetson et al.，2009；Smith et al.，2008；Smith et al.，2005；Yin et al.，2013c；Zambardi et al.，2009；Zhang et al.，2014）。然而，世界上绝大多数岩(矿)石汞同位素组成具有比较近似的平均值（δ202Hg: -0.60‰±0.20‰），基本可以反映地壳的平均汞同位素组成。

Stetson（2009）、Hintelmann et al.（2003）、Smith et al.（2008）、Bergquist et al.（2007b）和Yin et al.（2013c）等先后对不同地区Hg矿辰砂样品的汞同位素组进行了测试，得出全球汞矿δ202Hg的变化范围为-3.88‰～1.61‰。Smith et al.（2008）认为汞在由源岩物质进入热液运输过程中不会产生较大的质量分馏，但近地表环境热液内的气体分离以及 Hg0的挥发可能是引起质量分馏的因素（Kritee et al.，2009）。Sonke et al.（2010）测定了世界不同地区的锌矿样品，发现其δ202Hg平均值为（-0.24±0.15），表明锌矿样品存在明显的质量分馏现象，这可能是近地表状态下热液气体分离造成的。Yin et al.（2013c）对万山汞矿辰砂和煅烧物进行了测定，发现其 δ202Hg均值分别为-0.74‰±0.11‰（n=14）和 0.08‰±0.20‰（n=11），暗示在干馏过程发生显著的汞同位素质量分馏（MDF，-0.8‰）。值得一提的是，目前绝大多数岩（矿）石汞同位素非质量分馏特征不明显，其Δ199Hg绝对值小于0.2‰，汞同位素非质量分馏过程包括 Hg2+光反应过程和有机汞的光降解过程，这导致了奇数汞同位富集在残余相中（Bergquist et al.，2007b）。这一现象从侧面印证了表生环境汞的光化学作用是导致自然界汞同位素非质量分馏的主要原因。

4 汞同位素示踪应用

从上述分析可知，岩石圈、大气环境、陆地环境和水环境之间同位素组成差异显著，同一环境内部不同物质样品同位素组成也各不相同。汞有7种稳定同位素，并且兼具质量分馏和非质量分馏特征，使通过汞同位素对汞污染源及其地球化学过程进行示踪成为理想途径。但由于自然界汞同位素基础数据库仍未完全建立，并且对一些引发同位素分馏的机理仍不清楚，致使通过汞同位素成功示踪的案例并不多见。

Biswas首次展示了通过汞同位素质量分馏和非质量分馏特性对不同煤源汞进行示踪的案例（Sherman et al.，2013a）。Feng et al.（2013）和 Liu et al.（2011）分别对地表土和沉积物中同位素组成进行了测定，并对其来源进行分析，得出不同来源汞具有不同的同位素组成。Yin et al.（2015）通过汞同位素对污染源进行示踪研究，得出汞同位素定量点源污染尤其有效，而对偏离汞污染的偏远地区，由于汞经过复杂的地球化学过程而引起的汞同位素分馏，其环境介质往往与污染源同位素特征存在差异。Yin et al.（2014a）对我国主要煤产地汞同位素进行了测试，发现西北、东北煤产地与西南、华北东部产煤区具有显著的同位素组成差异。Yin认为热液入侵导致西南与华北东部具有较重的δ202H（-0.87±0.40‰）和微不足道的非质量分馏（Δ199Hg=-0.03±0.40‰），而西北与东北煤产区煤保留了成煤植物具较轻的 δ202Hg（-1.19‰±0.56‰）和显著的非质量分馏（Δ199Hg=-0.10‰±0.19‰）特征。由此表明，中国主要产煤地汞同位素组成差异显著，这使得成功区分大气汞燃煤源成为了可能。Yin et al.（2013c）对万山汞矿汞矿石、废弃的煅烧物和下游沉积物汞同位素组成进行了测试，并通过混合模型对下游沉积物中汞源进行分析。Yin et al.（2013c）通过对局域环境内汞同位素进行研究并通过模型对局域环境内可能的汞污染源进行了溯源分析，验证了通过汞同位素溯源的可行性。但是，由于汞迁移运动具有全球性，域外汞源不得而知，这也说明了建立汞同位素自然库存的必要性。

同位素分馏系数数据库的建立，将使汞源示踪变得更加简单快捷。环境中汞从一种物相进入另一种物相，可能产生的同位素分馏效应，依据其分馏系数能反演其反应物同位素组成，进而对汞源进行判断，因此，同位素分馏系数数据库的完善可能成为今后汞同位素研究领域的一个方向。国外对汞同位素自然库存研究较多，如Demers et al.（2013）、Zhang et al.（2013）、Yin et al.（2013a）和 Biswas et al.（2008）等对不同植物吸收汞造成的汞同位素分馏系数进行了研究；Gratz et al.（2010）和Sherman et al.（2012）对雨、雪和大气沉降物与大气汞同位素比值进行了比较。国内部分研究团队对局域内汞同位自然库存的研究也取得了一定成果，如Feng et al.（2008；2010；2013）、Liu et al.（2011）、Yin et al.（2013a；2013b；2013c；2014a；2014b；2015），但距汞同位素的实际应用仍存在较大距离。因此，为了能对汞污染源进行准确溯源，今后较长时间内汞同位素研究工作重点仍旧是完善汞同位素自然库存。

国内外研究者对自然界汞转化过程中汞同位素分馏规律进行了初步研究，使利用汞同位比值特征对可能涉及的生物、物理和化学过程进行判断成为可能，如在挥发、液化和吸附过程中残余物相对更富集重同位素（Estrade et al.，2009；Ghosh et al.，2013；Jiska et al.，2012；Wiederhold et al.，2010）。奇数汞同位素非质量分馏仅被发现于挥发、还原反应和吸附等过程，并且已被试验所证实。众多研究者认为，Δ199Hg/Δ201Hg比值约为1.6时，为核体积效应所致；Δ201Hg与Δ199Hg值接近于1.36，为有机汞的光降解所致；Δ201Hg与 Δ199Hg值接近于1.00，为 Hg2+的光还原所致（Bergquist et al.，2007b，a；Buchachachenko et al.，2001；Demers et al.，2013；Ghosh et al.，2013；Sun et al.，2014；Sonke，2011；Sherman et al.，2012；Wiederhold et al.，2010；Zheng et al.，2010）。Δ199Hg/Δ201Hg 比值已被广泛应用于对汞地球化学反应的判断。

5 汞同位素地球化学展望

国内外研究者通过多年的探索研究，在汞同位素研究领域取得了可喜成果，但是对汞同位素的认识还是十分有限的，主要表现在以下几点：

由于自然界个别汞同位素丰度低，如196Hg、204Hg，当今测试技术未能对其进行有效识别，因此对汞同位素数据的报道仅局限于丰度较高的同位素，如199Hg、201Hg、202Hg，研究对象多集中在汞含量较高的样品，如岩石、沉积物、土壤等，对汞含量相对较低的大气、植被样品报道较少，相对于通过汞单同位素对汞污染源和汞转化过程进行示踪，多汞同位素无疑更具有优势，因此高精度测试技术依然是制约汞同位素研究进展的关键因素。同一区域汞迁移、运动、转化具有复杂性，多数对汞同位素的报道仅局限于某一环境的一个或数个过程，如光致还原反应、微生物将降解、挥发作用等，样品汞同位素组成可能是多种因素共同作用的结果，遗漏涉及的汞转化过程势必产生错误的结论，如土壤汞同位素不仅涉及光致还原、微生物降解还可能与土壤中活化基的存在有关，如SMe-。同时，土壤中不同存在形式（有机汞、无机汞）汞同位素组成也鲜有报道，因此对汞同位素研究缺少系统性。国内对汞同位素研究多局限于地球化学、环境领域，依据引发汞同位素分馏机制的多样性和汞是为数不多同时具备质量分馏效应与非质量分馏效应的元素，其研究领域有待进一步扩展，如古气候、健康医学、天体学。

土壤是食物来源的主要场所。由煤及矸石自燃引起的土壤汞污染问题，已经引起了社会的关注。煤炭开发无疑加剧了煤及煤矸石的表生地球化学活动，由煤及矸石自燃引起的汞污染问题，也已经引起了社会的关注。研究表明，煤及煤矸石中汞不仅伴随煤火（自燃）排放和迁移，而且自然风化过程可能同样伴随着汞的释放和迁移，显著影响局域汞环境（Liang et al.，2014，2016；李春辉等，2017），甚至成为全球汞污染的一个主要来源。煤矿区周边汞的迁移转化非常复杂，不仅有来自煤和煤矸石的直接排放，而且大量汞具有二次排放特性，如煤火衍生物汞、落尘汞和土壤汞，这类汞的迁移转化过程可能同样伴随着汞同位素的分馏效应，从而不利于对汞污染源的溯源研究。这类涉及煤和矸石的表生地球化学过程汞同位素分馏仍然未知，可能成为今后汞同位素地球化学研究的新方向之一。

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Abstract: As the basis of accurate tracing back mercury pollution sources, the mercury isotope natural database and its complement is still the focus in the mercury isotope research field. Mercury has 7 stable isotopes, which are both mass-dependent fractionation(MDF) and mass-independent fractionation (MIF), making it an ideal way to trace mercury sources and mercury migration and transformation processes. The study of Hg isotope database has achieved significant progress by using the multiple collector inductively coupled plasma-mass spectrometry (MC-ICP-MS) to accurately test mercury isotopes. The summaries are as follows: the database of natural sample Hg isotope is initially established. The composition of mercury Isotopes varies with the change of samples and environments. It has a preliminary understanding of isotope fractionation mechanism. And mercury isotopes have been successfully used to track sources and geochemical pathways of Hg in the environment. Fractionation characteristics have been mastered in some natural processes, especially the typical process of MDF and MIF (photo-reduction, adsorption), which has been used to determine the geochemical transformation of mercury. The migration and transformation of the coal fire surface mercury is complex because partial mercury on the surface may come up secondary release. This fractionation process of mercury isotope has no doubt made it difficult to trace the pollution source by isotope studies. So mercury isotope geochemistry characteristics in the coal fire area may be a new direction in the mercury isotope research field.

Key words: mercury isotopes; fractionation effect; mercury isotope database; geochemical tracer

Progresses in Study of Hg Isotope Database

LI Chunhui1,2, WANG Ting1, LIANG Handong1,2*, SHI Yunyun1, CAO Qingyi1

1. State Key Laboratory of Coal Resoures and Safe Mining//China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China;2. College of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining and Technology(Beijing), Beijing 100083, China

10.16258/j.cnki.1674-5906.2017.09.024

P597.2; X14

A

1674-5906（2017）09-1627-12

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国家自然科学基金项目（41371449）。

李春辉（1990年生），男，博士研究生，主要从事汞污染研究。E-mail: 673171500@qq.com*通信作者：梁汉东（1959年生），男，教授，博士生导师。E-mail: HDL6688@vip.sina.com

2017-06-30