LYSO∶Ce纳米粉体的溶胶-共沉淀法制备及其发光性能

徐傲雪，肖雨，王成立，李宁，张希艳

（长春理工大学 材料科学与工程学院，长春 130022）

LYSO∶Ce纳米粉体的溶胶-共沉淀法制备及其发光性能

徐傲雪，肖雨，王成立，李宁，张希艳

（长春理工大学 材料科学与工程学院，长春 130022）

采用溶胶-共沉淀法，分别以NH3·H2O和NH4HCO3为沉淀剂，制备了Lu2（1-x-y）Y2xSiO5∶yCe3+（LYSO∶Ce）纳米粉体。采用XRD、SEM和荧光光谱测试手段对样品进行分析，讨论了沉淀剂、煅烧温度、Y3+掺杂比例对粉体晶相的影响，分析了Ce3+含量和Y3+含量对样品发光性能的影响。结果表明，以NH4HCO3为沉淀剂，在煅烧温度为1300℃下，Ce3+含量为0.01，Y3+含量为0.05时LYSO∶Ce样品发光性能最好，并且样品的发光强度高于Lu2SiO5∶Ce样品，粉体粒度分布均匀、纯度高、分散性好，粒径在100nm～200nm范围。

溶胶-共沉淀法；LYSO：Ce；纳米粉体；发光性能

硅酸盐由于具有稳定的结构和良好的物理化学性质，是常用的荧光粉基质材料。稀土离子Ce3+掺杂的Lu2SiO5和Y2SiO5具有优良的发光性能，在闪烁、场发射、医学成像、核医学探测、阴极射线发光等领域具有非常重要的应用价值，受到高度重视［1-4］。Lu2SiO5和Y2SiO5同属于单斜晶系，Lu3+和Y3+离子可以相互置换形成连续固溶体 Lu2（1-x-y）Y2xSiO5，形成一类具有优异物理化学和发光性能的Lu2（1-x-y）Y2xSiO5∶yCe3+（LYSO∶Ce）荧光材料。以Y3+取代部分Lu3+制备LYSO晶体，研究表明，样品在保留Lu2SiO5∶Ce光谱特性的同时，提高了Ce3+的分凝系数，使发光强度得以提高［5-8］。采用溶胶-凝胶法制备 Lu2SiO5∶Ce粉体已有报道［5，14］，溶胶-凝胶法制备纳米荧光材料，具有反应温度低、反应在分子水平上进行、产物颗粒细小等优点，成为当前纳米发光材料研究的重要方向之一［9-12］。但是，由于硅酸盐体系结构复杂，溶胶-凝胶法制备正硅酸盐Lu2SiO5时，往往与Lu2Si2O7焦硅酸盐和Lu2O3共存，不仅影响发光性能，而且产物粉末团聚现象也很严重。汪敏采用溶胶-凝胶法制备Lu2SiO5∶Ce粉体，并对其制备工艺以及发光性能进行了研究［13，14］。与溶胶-凝胶法相比，共沉淀法制备纳米粉体具有物相纯度高、团聚较少、样品颗粒细小、粒度均匀等优点［15］。然而，共沉淀法制备硅酸盐体系材料往往因硅源的限制难以实施。本文先将正硅酸乙酯进行水解形成溶胶，再与稀土硝酸盐水溶液混合进行共沉淀的溶胶-共沉淀法［16，17］制备 Lu2（1-x-y）Y2xSiO5∶yCe3+（LYSO∶Ce）纳米荧光材料，通过系统研究沉淀剂、水解条件对样品形成和发光性能的影响，确定了较佳的制备条件，制备出物相纯度较高、颗粒细小均匀、发光性能优于Lu2SiO5∶Ce样品的LYSO∶Ce荧光粉体，为材料在闪烁、场发射器件和阴极射线发光等领域的应用提供坚实基础。

1 实验

1.1 样品制备

采用 Lu2O3（99.99%）、Y2O3（99.99%）、CeO2（99.99%）以及TEOS（AR）为初始原料，分别采用NH4HCO3和NH3·H2O为沉淀剂，乙醇为溶剂，聚乙二醇（PET）为分散剂。首先，按照化学剂量比将Lu2O3、Y2O3、CeO2准确称量并分别溶于60℃的硝酸溶液中，进行磁力搅拌至稀土氧化物完全溶于硝酸形成透明溶液，将三者进行混合搅拌。同时在质量比为1∶1的水和乙醇混合溶剂中加入适量的PET、TEOS（AR）搅拌使TEOS（AR）充分水解形成溶胶，再将该溶胶加入到混合稀土硝酸盐溶液中继续搅拌均匀。待所得到的硝酸盐混合液冷却至室温时，用滴定管缓慢滴加沉淀剂，调节pH值在7～8左右。将得到的混合物静置12个小时，再用离心机进行离心，同时醇洗三次，之后在80℃干燥箱内干燥24h获得前驱体，将前驱体在马弗炉内（温度在（1200℃～1350℃）烧结得到 Lu2（1-x-y）Y2xSiO5∶yCe3+（LYSO∶Ce）粉体（x=0～0.2，y=0.05～0.2）。

1.2 性能测试

采用日本理学Rigaku D/Max-rA转靶X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）进行物相分析，辐射源为CuKα1（λ＝0.15406nm），扫描速度5°/min，扫描角度为10°～80°；采用日本JSM-6701F型场发射扫描电子显微镜（SEM）对粉体的微观结构及形貌进行观察；采用日本岛津RF-5301-PC型荧光分光光度计测试样品的发射光谱和激发光谱。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为分别采用NH4HCO3和NH3·H2O为沉淀剂制备的LYSO∶Ce样品的XRD图谱。图中可以看出在NH3·H2O为沉淀剂制备的样品的衍射峰中，Lu2Si2O7杂相的衍射峰较强。而采用NH4HCO3做沉淀剂杂相的衍射峰强度明显降低，但与Lu2SiO5标准卡（PDF#41-0239 Lu2SiO5）比对较吻合，表明选用NH4HCO3为沉淀剂样品的相纯度明显提高，在此后的实验中均采用NH4HCO3为沉淀剂。

图1 NH4HCO3和NH3·H2O为沉淀剂Lu1.88Y0.1SiO5：0.01Ce样品的XRD图谱

以NH3·H2O为沉淀剂时，NH3·H2O在水溶液中发生以下电离过程：

当NH3·H2O以一定的速度滴入混合盐溶液中，稀土离子与OH—结合产生沉淀，促使平衡向右移动。由于NH3·H2O具有挥发性，实验过程中需要不断补入，很难精确操作控制pH值在所需范围内，导致各种稀土离子不能达到同时沉淀，形成的沉淀物分散不均匀，在烧结过程中出现了Lu2Si2O7杂相，前驱体干燥后团聚现象比较严重，样品的质地较硬，胶块颗粒很难研磨。

以NH4HCO3为沉淀剂时，NH4HCO3在水溶液中发生如下水解平衡：

将NH4HCO3滴入到混合盐溶液中，稀土离子会与水解的多种阴离子结合，从而降低了与OH-结合产生沉淀的速率，Lu3+、Y3+、Ce3+以及硅源溶液的沉淀速率接近，产生的沉淀分布均匀，获得了较纯的目标产物。

图2为NH4HCO3为沉淀剂制备出前驱体在1200℃～1350℃ 温度范围内煅烧合成 Lu2（1-x-y）Y2xSiO5∶yCe3+样品的X射线衍射图谱，其中x=0.05，y=0.01。

图2 不同温度Lu1.88Y0.1SiO5：0.01Ce样品XRD图谱

图2可以看出在1200℃时衍射峰数量较少，衍射峰强度也比较低，表明温度太低不足以进行反应，没有完全形成Lu2SiO5相。随着温度的升高，试样的衍射峰变得更加尖锐，衍射峰强度逐渐增加，说明随着温度的升高，晶相逐渐发育完善。当煅烧温度为1300℃时，形成较纯的Lu2SiO5晶相，当温度继续升高时对衍射峰的影响很小。

如图3所示，在煅烧温度为1300℃的条件下，不同Y3+含量Lu2（0.98-x）Y2xSiO5：0.01Ce3+样品的XRD图谱，其中x=0，0.05，0.10，0.15，0.20。从图3中可见各样品的XRD图谱与Lu2SiO5标准卡（PDF#41-0239 Lu2SiO5）比对完全吻合，说明Y3+掺入并没有引起基质结构的明显变化。Lu2SiO5与Y2SiO5晶体同属于单斜晶系，Y3+半径为0.088nm，Lu3+半径为0.0848nm，Y3+和Lu3+的离子半径差别不大，表明不同Y3+含量的替换形成了替位固溶体。

图3 不同Y3+含量Lu2（1-x）Y2xSiO5∶0.01Ce样品的XRD图谱

2.2 光谱分析

图4（a）、（b）分别给出不同 Ce3+含量 Lu2（0.95-y）Y0.1SiO5∶yCe3+样品的激发和发射光谱，y=0.005，0.01，0.015，0.02。图4（a）为以400nm为监测波长所测得 Lu2（0.95-y）Y0.1SiO5∶yCe3+样品的激发光谱。观察到3个明显的激发带，分别对应的峰值波长分别为268nm、298nm和362nm，其中362nm处激发峰强度最大，268nm最小。这三个激发带分别对应于Ce3+的4f基态向5d3，5d2和5d1的跃迁［18］。所有样品的激发光谱中，呈现出相对强度较一致的三个激发带，说明Ce3+在化合物中基本处于相似的晶体场中。图4（b）为以 350nm 紫外光激发 Lu2（0.95-y）Y0.1SiO5∶yCe3+样品得到的发射光谱。图中可以看出样品在380nm～420nm范围内呈现峰形相似的宽带发射，体现出明显的双峰特征，并呈不对称的带状分布。从4（b）插图中可以看出发射强度随着y的含量增加呈先增强后减小的趋势。

图4 Lu2（0.95-y）Y0.1SiO5 ：yCe3+样品的激发光谱和发射光谱

从图4（a）、（b）中可以看出Ce3+的激发光谱和发射光谱存在着重叠，满足Dexter能量传递条件，发生Ce3+→Ce3+的能量传递，在此过程中，部分能量会传递到猝灭中心，随着Ce3+含量增加，能量传递增加，能量到达猝灭中心的几率就越大，发光强度就会降低，即发生了浓度猝灭现象［19-22］。

图5（a）、（b）分别给出不同 Y3+含量 Lu2（0.99-x）Y2xSiO5∶0.01Ce3+样品的激发光谱和发射光谱，x=0、0.05、0.1、0.15、0.2。图5（a）为以400nm为监测波长所测得 Lu2（0.99-x）Y2xSiO5∶0.01Ce3+样品的激发光谱，可见三个明显激发峰，对应的峰值波长分别是267nm、304nm和351nm。图5（b）为用350nm紫外光激发测得的发射谱。发射光谱在375nm～425nm范围内出现不对称的宽带发射，左侧呈陡峭状，右侧缓慢向长波方向延伸。随着x含量的增加发射强度先增强后减弱。当x=0.05时，LYSO样品发光强度最强，高于x=0时LSO样品发光强度。

图5 Lu2（0.99-x）Y2xSiO5∶0.01Ce3+样品的激发光谱和发射光谱

图6为 Lu2（0.99-x）Y2xSiO5∶0.01Ce3+样品发射谱的归一化光致发光强度随着x含量的变化曲线。图中可以看出，x含量在0.05左右，样品的发射强度达到最高点。经过曲线拟合之后可以发现，当x＞0.05时，样品的发射强度呈现出逐步下降的趋势。

图6 Lu2（0.99-x）Y2xSiO5：0.01Ce3+样品发射谱的归一化光致发光强度

在空间群结构为C2/c的Lu2SiO5晶体中，Lu3+的配位数分别是7和6，供Ce3+占据的Ce2和Ce1两个格位分别与之对应［23］。在空间群结构为P21/C的Y2SiO5晶体中Y3+的配位数分别是7和9，所以在LYSO样品中，Y3+更倾向于占据具有7配位数的Lu1格位，Ce3+离子将取代LYSO中Y3+和Lu3+而形成发光中心。由于Ce3+取代的晶格格位配位数不同，将导致晶体场对中心离子产生不同的影响［5，18］。

Ce3+半径＞Y3+半径＞Lu3+半径，所以Ce3+占据Lu3+格位会引起较大的晶格畸变，Ce-O键长大于Lu-O键长，Ce-O结合力较弱，则在Ce3+离子的周围会产生氧空位［5］，带正电荷的氧空位更容易结合自由电子，从而降低Ce3+的发光强度。当Y3+离子掺入晶格中，Ce3+更倾向于占据空间条件有利的Y3+的格位，减小了Ce3+引起的晶格畸变。当Y3+离子的含量≤0.05时，Y3+替代部分Lu3+，由于Y-O键长略大于Lu-O键长，Y-O结合力较弱，部分氧空位就会积聚在Y3+离子附近，从而增强Ce3+的发光强度。随着Y3+含量的增加，Y3+附近聚集的氧空位增多，Ce3+附近的氧空位减少，捕捉的电子减少，从而增加电子从基态向激发态的跃迁，发光强度会增强。当Y3+离子的含量＞0.05时，随着Y3+替代Lu3+含量的增加，晶格中会产生大量的氧空位，反而阻碍了载流子的运动，发光强度大大降低。

2.3 扫描电镜分析

图7为在1300℃煅烧下得到Lu1.88Y0.1SiO5∶0.01Ce3+样品的SEM图。图中可以看出，晶粒边界是清晰可见的，样品颗粒基本上呈光滑的柱状，晶粒尺寸在100nm-200nm之间。晶粒发育比较完全，粒度比较均匀，分散性比较好，基本上没有硬团聚的现象。

图7 Lu1.88Y0.1SiO5：0.01Ce3+粉体的SEM

3 结论

采用溶胶-共沉淀法 Lu2（1-x-y）Y2xSiO5∶yCe3+纳米荧光粉，制备了 Lu2（1-x-y）Y2xSiO5∶yCe3+（LYSO∶Ce）纳米粉体。以NH4HCO3为沉淀剂，在煅烧温度为1300℃下，Ce3+含量为0.01，Y3+含量为0.05时LYSO：Ce样品发光性能最好，并且样品的发光性能优于Lu2SiO5∶Ce，粉体粒度分布均匀、呈光滑的柱状、分散性好，粒径在100～200nm范围，将在闪烁、场发射和阴极射线发光器件等领域具有广泛的应用前景。

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Study on Synthesis of LYSO：Ce Powders by the Sol-precipitation Method and Its Scintillation Property

XU Aoxue，XIAO Yu，WANG Chengli，LI Ning，ZAHNG Xiyan
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

Lu2（1-x-y）Y2xSiO5∶yCe3+（LYSO∶Ce）nanopowders were prepared by sol-precipitation method with NH3·H2O and NH4HCO3as the precipitants.X-ray diffraction（XRD），Scanning election microscope（SEM） and Photo luminescence（PL） spectra were used to characterized the samples.The effects of precipitation agents，calcination temperature and Y3+doping ratios on the crystal phase of the powders were discussed.The effects of Ce3+content and Y3+content on the luminescent properties of the samples were analyzed.The results show that NH4HCO3is a suitable precipitant.When the calcination temperature is 1300℃，the content of Ce3+is 0.01 and the content of Y3+is about 0.05，the luminescence performance is the best and the luminescence intensity of LYSO：Ce is higher than that of Lu2SiO5∶Ce.The nanopowders exhibit a uniform particle distribution，high purity and good dispersibility.The particle size were in the range of 100～200nm.

sol-precipitation method；LYSO∶Ce；nanopowders；scintillation property

TB3

A

1672-9870（2017）04-0103-05

2017-06-05

大学生创新创业训练计划项目（2016G027）

徐傲雪（1995-），女，本科，E-mail：1362915867@qq.com

张希艳（1957-），女，博士，教授，E-mail：xiyzhang@126.