高氯冶炼烟灰中氯的分析方法研究

朱红波，刘 娟

（湖南有色金属研究院，湖南 长沙 410100）

·分 析·

高氯冶炼烟灰中氯的分析方法研究

朱红波，刘 娟

（湖南有色金属研究院，湖南 长沙 410100）

烟灰试样经氢氧化钠高温熔融后，用热水浸取，硝酸酸化，加入定量并过量的硝酸银溶液，沉淀试样中的氯离子。分离氯化银沉淀，用硫氰酸钾标准溶液滴定过量的硝酸银，间接计算氯含量。方法分析结果准确、稳定、加标回收率高，对实际分析工作有指导作用。

高氯烟灰；硝酸银；硫氰酸钾；分析

随着我国经济的发展，一方面有色金属资源原料越来越短缺，另一方面在有色金属冶炼过程中又产生大量的环境污染物——冶炼烟灰。冶炼烟灰中含有大量的有价金属锡、铁、砷、锑、铋等。这些有价金属大部分都是在冶炼过程中的高温作用下以氯化物的形式挥发到烟气中，遇冷形成冶炼烟灰。对冶炼烟灰进行有效回收利用，即能缓解我国有色资源短缺的危机，又能减少烟灰对环境的污染。氯是从烟灰回收金属工艺中的杂质元素，是需要测定的常规检测项目。氯离子的测定常用的方法有比浊法和电位滴定法［1，2］等，这两种分析方法适用于样品中氯含量较低或杂质干扰较少的样品。

冶炼烟灰中氯的含量比较高，一部分冶炼烟灰中氯含量可以达到20%，准确测定高氯烟灰中的氯量，对综合回收烟灰中的工艺路线的制定具有重要的指导作用。本文采用氢氧化钠高温熔融样品，热水浸取，经稀硝酸酸化后，加入定量并过量的硝酸银，沉淀试样中的氯离子，分离氯化银沉淀，用硫氰酸钾标准溶液滴定过量的硝酸银，间接计算试样中的氯含量。碱熔能使样品完全打开，试样中的氯离子完全到溶液中，结果更稳定，重现性更好。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

分析用水均为无氯超纯水，试剂为分析纯。

1.马弗炉：最高加热温度不低于900℃。

2.硝酸（ρ＝1.40 g／mL）。

3.氢氧化钠。

4.硫酸铁铵指示剂：取一份硫酸铁铵饱和溶液加三份硝酸（1＋3），混匀。

5.酚酞指示剂：称取0.25 g酚酞指示剂粉末，用50 mL无水乙醇溶解。

6.硫氰酸钾标准溶液，c（KSCN）＝0.01 mol／L：称取1.000 g硫氰酸钾，置于烧杯中，加水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容。标定：准确称取（精确到0.000 01 g）三份40 mg高纯银（99.99%），置于250 mL烧杯中，加入8 mL硝酸（1＋7），微热溶解并蒸发至约1 mL，加入少量水和1 mL硫酸铁铵指示剂，以硫氰酸钾标准溶液滴定至淡红色，即为终点。

7.硝酸银溶液，c（AgNO3）＝0.01 mol／L：称取1.699 g硝酸银，置于烧杯中，加水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容。标定：准确移取25.00 mL硝酸银标准溶液于250 mL烧杯中，加入1 mL硫酸铁铵指示剂，用已标定的硫氰酸钾标准溶液滴定至淡红色，即为终点。

1.2 试验方法

强碱高温熔融－水浸处理法：根据样品中氯的含量，按表1称取（精确至0.000 1 g）样品，置于预先垫有1 g氢氧化钠的镍坩埚中，上面用3～4 g左右氢氧化钠覆盖住样品。放入马弗炉中，升温至500℃，恒温30 min。取出后用70 mL热水浸取，用少量水洗净坩埚，冷后移入100 mL容量瓶中，以水定容，澄清。准确分取一定量的上清液于250 mL烧杯中，加入1滴酚酞指示剂，用硝酸（1＋9）中和至酚酞褪色并过量2 mL。准确加入过量的硝酸银标准溶液，使样品中的氯离子全部生成氯化银沉淀，低温微沸2 min，保温30 min。用快速定量滤纸过滤，用1%热硝酸洗涤烧杯3～5次，洗沉淀8～10次。滤液及洗液均收集于300 mL锥形瓶中。向滤液中加入1 mL硫酸铁铵指示剂，以硫氰酸钾标准溶液滴定至淡红色，即为终点。随同试料做空白试验。

表1 称样量及分取体积

直接酸溶法：根据样品中氯的含量，按表1称取（精确至0.000 1 g）样品，于250 mL烧杯中，加入10 mL硝酸（1＋3），水浴加热，使样品溶解，冷后移入100 mL容量瓶中，以水定容，澄清。分取一定量的上清液于250 mL烧杯中，准确加入硝酸银标准溶液，使样品中的氯离子全部生成氯化银沉淀，低温微沸2 min，保温30 min。用快速定量滤纸过滤，用1%热硝酸洗涤烧杯3～5次，洗沉淀8～10次。滤液及洗液均收集于300 mL锥形瓶中。向滤液中加入1 mL硫酸铁铵指示剂，以硫氰酸钾标准溶液滴定至淡红色，即为终点。随同试料做空白试验。

1.3 氯含量计算方法

样品中氯的含量按公式（1）计算：

式中：ω为样品中氯的含量／%；C1为硝酸银标准溶液的浓度／mol·L－1；C2为硫氰酸钾标准溶液的浓度／mol·L－1；V0为样品定容体积／mL；V1为分取试液的体积／mL；V2为加入的硝酸银标准溶液的体积／mL；V3为滴定消耗的硫氰酸钾标准溶液的体积／mL；m为样品质量／g。

2 结果与讨论

2.1 样品消解方法选择试验

称取三个氯含量不同的样品，每个样品称取4份。采用“强碱高温熔融－水浸处理法”和“直接酸溶法”两种方法分析样品中的氯含量，结果见表2。结果表明：一方面由于烟灰中一部分氯以难容盐的形式存在，硝酸水浴溶解不能完全浸出；另一方水浴加热使样品中部分氯离子与硝酸中的氢离子结合形成低沸点的氯化氢气体而挥发，造成氯的损失。这两种因素造成 “直接酸溶法”的测定结果偏低且重现性差。而“强碱高温熔融－水浸处理法”，先用强碱高温熔融样品，既能使样品完全打开，氯离子完全进入溶液中，强碱既能固定氯离子，又避免了硝酸水浴加热生成氯化氢而使样品中的氯损失。“强碱高温熔融－水浸处理法”的测定结果比“直接酸溶法”测定的结果要高，重现性好。

表2 样品消解方法结果对比表 %

2.2 熔样温度与时间

熔样时间过久、温度过高容易使样品在坩埚中结底而浸取不完全，同时对镍坩埚的腐蚀太强，影响镍坩埚的使用次数。熔样温度过低、时间过短则样品不能完全打开，分析结果不稳定。经过不同熔样温度和熔样时间试验，确定最佳的熔样条件为：500℃，恒温灼烧30 min。

2.3 标准回收率试验

用氯化钠标准代替样品，用该方法测定氯回收率，结果见表3。

表3 标准回收率

从表3数据可见，该试验方法对氯化钠标准的回收率能够达到97.10%～100.25%，满足分析要求。

2.4 样品加标回收试验

为考察方法的稳定性，对两个实际烟灰样品进行了加入标准回收试验，结果见表4。

表4 样品标准加入试验

从表4可以看出，样品加入标准的回收率在97.40%～102.3%之间，满足实际样品的分析检测要求。

2.5 精密度试验

按照试验方法，随机抽取3个高氯烟灰样品连续6次重复测定，结果见表5。

表5 精密度试验数据 %

从表5数据可知，标准偏差在1%以内，可以满足测定要求。

3 小 结

试验结果表明：用强碱高温熔融样品，再水浸、酸化，返滴定测定烟灰中的氯，方法简便，准确性好，精密度高，能满足分析检测的要求。

［1］ 刘春峰，章连香.氯化银比浊法测定镍钴锰三元素氢氧化物中氯离子［J］.中国无机分析 化学，2014，（4）：4－6.

［2］ 李蜀萍，罗文华，徐苗青.自动电位滴定法快速测定建筑材料中低浓度氯离子的含量［J］.安阳师范学院学报，2014，（2）：26－28.

Study on Analytical Method of Chlorine Content in Chloride-rich Dusts from Smelter Process

ZHU Hong-bo，LIU Juan
（Hunan Research Institute of Nonferrous Metals，Changsha 410100，China）

The dusts specimen was molten and decomposed by sodium hydroxide under high temperature，leached with hot water and acidified with nitric acid.A certain quantity of silver nitrate standard solution was excessively added into the sample solution in order to precipitate the chlorine.The silver chloride precipitation was isolated by filtration.The surplus silver ions were titrated with potassium thiocyanate standard solution，the chlorine content is thus determined indirectly.This method has wide range of determination.The results of analysis are accurate and stable，which has the instruction function to the actual analysis work.

chloride-rich dusts；silver nitrate；potassium thiocyanate；analysis

TG115.3

A

1003－5540（2017）05－0068－03

朱红波（1983－），男，工程师，主要从事有色金属分析研究工作。

2017－08－02