沉淀法制备高比表面超细氧化锆过程结晶动力学*

吴刚强，徐绍平，王煜炎，郎中敏，王亚雄

（1.大连理工大学化工与环境生命学部化工学院，辽宁大连116024；2.内蒙古科技大学化学与化工学院）

沉淀法制备高比表面超细氧化锆过程结晶动力学*

吴刚强1，2，徐绍平1，王煜炎2，郎中敏2，王亚雄2

（1.大连理工大学化工与环境生命学部化工学院，辽宁大连116024；2.内蒙古科技大学化学与化工学院）

在前期研究工作中，以氧氯化锆溶液为前驱体，一定量的PEG-600为分散剂，氨水为沉淀剂，通过化学沉淀法合成Zr（OH）4沉淀。经后续洗涤、过滤、干燥和焙烧成功制得了高比表面超细ZrO2粉体材料。为了研究Zr（OH）4沉淀过程的成核机理，设计了动力学实验。配制一定浓度的氧氯化锆溶液和氨水，迅速混合后得到Zr（OH）4过饱和溶液，用电导率仪在线测定Zr（OH）4过饱和溶液在沉淀过程中电导率随时间的变化，以此反映溶液中离子浓度的变化。将Zr（OH）4沉淀成核及晶体生长过程看成一级反应，通过数据拟合可得出Zr（OH）4沉淀成核及晶体生长过程的速率常数。结果发现：其成核速率k1远大于生长速率k2，混合瞬间爆发成核，避免二次成核造成的晶粒长大，说明该工艺适合制备高比表面超细ZrO2粉体。

沉淀法；动力学；二氧化锆；电导率；结晶

超细二氧化锆粒子具有独特的物化性能，是一种新型的高性能无机材料。其具有较大的比表面积，丰富的表面孔道，同时具有弱酸、弱碱性和氧化还原性，是一种优良的催化剂载体材料，也可作为助剂改进催化剂性能［1-3］。应用于费托（FT）合成、CO和CO2加氢制甲醇和聚合反应催化等，表现出良好的催化性能［4-7］。近年来，有关超细高比表面二氧化锆的控制制备成为研究热点。

超细二氧化锆的制备方法有沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法等［8-13］。沉淀法由于其工艺简单、成本较低、工业化生产便利等优势，引起广泛的关注。化学沉淀法在制备超细粉体时，合成颗粒的粒度、比表面和孔结构等微结构与沉淀结晶过程的速率密切相关，因此研究氢氧化锆的结晶过程有利于指导超细二氧化锆制备工艺的优化。溶液中的离子数量和种类对电导率大小有直接影响。笔者采用电导率法测定氢氧化锆沉淀过程中成核和晶体生长的动力学数据。

实验配制几组不同浓度的氧氯化锆溶液和氨水溶液，并加入适量PEG-600作分散剂，按照一定的比例迅速混合。在25℃下，使用全自动数显电导率仪在线连续监测混合溶液电导率的变化。电导率（σ）揭示了锆离子与氢氧根结晶沉淀时，锆离子浓度随时间（t）的变化规律，通过电导率的变化可以反映出结晶速率的变化。对所得数据进行曲线拟合，成核和晶体生长均按一级反应处理，求出在不同条件下的成核速率（k1）和与晶体的生长速率（k2）。由k1和k2的数值大小说明氢氧化锆沉淀的结晶过程的快慢。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O，分析纯，淄博环拓化工有限公司）、聚乙二醇（PEG600，分析纯，天津瑞金特化学品有限公司）、氨水（分析纯，北京化工厂）、去离子水（实验室自制）。

仪器：FA1104型电子天平、SH-2型控温磁力加热搅拌器、DDBJ-350型数显电导率仪、温度计、JKPH008型酸度仪、JSM-5900LV型扫描电镜（SEM）、3H-2000PS1型物理吸附仪（BET）、LS-POP（6）型粒度分析仪。实验装置如图1所示。

图1 反应装置图

1.2 实验方法

精确配制0.6 mol/L的氧氯化锆溶液，实验中用去离子水分别稀释为6种不同浓度。用去离子水将浓氨水稀释到一定pH，加入一定量的PEG-600作为分散剂并充分混合。分别取2种溶液各20 mL在25℃恒温水浴中恒温30 min。待温度恒定后，在水浴中迅速混合，形成6种不同过饱和度的氢氧化锆溶液，锆离子浓度和氢氧根浓度如表1所示。

表1 氢氧化锆过饱和溶液离子的浓度mol/L

混合的瞬间，沉淀池内迅速生成大量沉淀，同时用全自动数显电导率仪分别在线准确测定6种溶液沉淀过程中电导率随时间的变化情况，进而可计算出结晶过程的速率。实验过程中，6组实验的搅拌速度恒定，有利于确保实验结果的平行。

2 实验结果与讨论

2.1 动力学实验

图2为25℃时，6种浓度的氢氧化锆过饱和溶液在沉淀结晶过程中电导率随时间的变化曲线。由图2可见，6组溶液的电导率随时间的变化趋势基本一致。在混合的初始阶段（1 s内）均迅速下降，1 s之后变化并不明显。曲线在1 s处出现拐点，前一段溶液电导率的变化反映的是氢氧化锆沉淀过程晶核的生成过程，后一段电导率的变化反映的是氢氧化锆晶粒的生长过程。

图2 电导率随时间的变化曲线

沉淀结晶过程中成核和晶粒生长均可看成一级反应，其反应速率方程式：

式中，c0为离子的初始浓度，mol/L；c为t时刻离子的浓度，mol/L；t为反应时间，s；k为成核或晶粒生长的速率常数，s-1。

由式（2）可知，ln c随时间t线性减少，而电导率σ和浓度c也呈线性关系，因此ln σ对t做图应为一条直线，直线的斜率的相反数即为速率常数k。由图2可知，曲线在1 s之前的一段为成核阶段，1 s后的一段为晶体生长阶段。在前后两段分别以ln σ对t拟合直线，前一阶段的6条直线见图3。由图3可见，每条直线斜率的绝对值即为该沉淀过程成核的速率常数k1，结果见表2。

图3 成核过程中电导率对数和时间之间的关系

表2 成核过程速率常数k1

由表2可以看出，6种浓度的晶核生成的速率常数k1均较大，说明成核速率很快，可以认为是混合体系瞬间均匀成核。由于溶液在混合瞬间电导率迅速降低，而实验所用电导率仪可分辨的最短时间为1 s，因此直线只有两点。理论上采用更为精密的电导率仪可检测到电导率在更短时间内的变化。此时拐点应在1 s之前，得到晶核生成的速率常数k1值应该能更大且更加准确。

对于后一阶段晶粒生长过程也按照一级反应处理，以ln σ对t进行线性拟合做一条直线，结果如图4所示。由每条直线的斜率可得该沉淀过程晶粒生长的速率常数k2，结果如表3所示。由表3可以看出，k2均非常小，和k1相差104数量级，说明晶粒生长速率很慢，可以认为晶粒在成核以后基本不长大。

图4 晶体生长过程中电导率对数和时间的关系

表3 晶体生长过程速率常数k2

2.2 样品表征

将上述实验步骤中制得的沉淀样品，经洗涤、过滤、干燥和焙烧（条件为正交实验所得）制得超细ZrO2粉体样品。对样品做了粒度分析和SEM表征，结果分别见图5、图6。

图5 沉淀样品的粒度分布

图6 沉淀样品的SEM照片

由图5可以看出，样品的平均粒径较小，约为1.3 μm，且粒度分布较均匀。由图6可见，样品粒径和粒度分布基本一致，且表面粗糙、结构疏松、呈菜花状，比表面积应该很大。通过BET比表面分析可知，样品的孔结构丰富，比表面积较大，约为180m2/g，这也证实了SEM观察到的结构。这种结构表面活性高，有利于吸附活性组分，是良好的催化剂载体材料。

3 结论

1）由上述数据分析可以看出，本工艺中氢氧化锆沉淀过程的晶体生长速率k2远小于其成核速率k1，二者相差104数量级，几乎可以忽略。氢氧化锆的成核几乎在混合的瞬间完成，因此可以认为实验过程中氢氧化锆的晶核生成只有一次成核，没有因二次成核造成的晶粒长大，生成的产品颗粒小，比表面积大。2）快速沉淀法制得的ZrO2颗粒粒径小、分布均匀，表面粗糙、结构疏松，呈菜花状，其比表面积大，适合用作催化剂载体材料。

［1］李映伟，贺德华，袁余斌，等.纳米二氧化锆催化剂上一氧化碳加氢合成异丁烯［J］.催化学报，2002，23（2）：185-190.

［2］梁丽萍，党淑娥，高荫本.稳定化ZrO2超微粉体的制备及其催化CO氧化反应性能［J］.复旦学报：自然科学版，2003，42（3）：266-269.

［3］张成贺，袁玉珍，李呈顺，等.氧化锆纤维对纳米SiO2复合绝热材料性能的影响［J］.无机盐工业，2015，47（2）：39-41.

［4］Song Y Q，Liu H M，He D H.Effects of hydrothermal conditions of ZrO2on catalyst properties and catalytic performances of Ni-ZrO2in the partial oxidation of methane［J］.Energy Fuels，2010，24（5）：2817-2824.

［5］Li X H，Yu Y F，Meng Y Z.Novel quaternized poly（arylene ether sulfone）nano-ZrO2composite anion exchange membranes for alkaline fuel cells［J］.Appl.Mater.Interfaces，2013（5）：1414-1422.

［6］Moradi G R，Basir M M，Taeb A，et al.Promotion of Co/SiO2Fischer-Tropsch catalysts with zirconium［J］.Catalysis Communication，2003，4（1）：27-32.

［7］陈开东，范以宁，颜其洁，等.Fe2O3/ZrO2催化剂的结构及其F-T反应催化性能的研究［J］.分子催化，1995，9（5）：397-400.

［8］Yang H M，Ouyang J，Zhang X L，et al.Synthesis and optical properties of yttria-doped ZrO2nanopowders［J］.Alloy.Compd.，2008，458（1/2）：474-478.

［9］高龙柱，陈洪龄，徐南平.低温水热合成四方相纳米二氧化锆［J］.化工学报，2005，56（3）：551-554.

［10］韩锋，马伟民，马雷，等.正、反向共沉淀法对Pr2Zr2O7纳米粒子表观活化能的影响［J］.无机化学学报，2014，30（4）：811-820.

［11］Hu M Z T，Hunt R D，Payzant E A，et al.Nanocystallization and phase transformation in monodispersed ultraflne zirconia particles from various homogeneous precipitation methods［J］.J.Am.Ceram.Soc.，1999，82（9）：2313-2320.

［12］Tyagi B，Sidhpuria K，Shaik B，et al.Synthesis of nanocrystalline zirconia using sol-gel and precipitation techniques［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2006，45（25）：8643-8650.

［13］Sato K，Abe H，Ohara S.Selective growth of monoclinic and tetragonal zirconia nanocrystals［J］.J.Am.Chem.，Soc.,2010，132（8）：2538-2539.

Crystallization kinetics of high specific surface ultrafine ZrO2prepared by precipitation method

Wu Gangqiang1，2，Xu Shaoping1，Wang Yuyan2，Lang Zhongmin2，Wang Yaxiong2
（1.School of Chemical Engineering，Faculty of Chemical，Environmental and Biological Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Inner Mongolia University of Science and Technology）

Zr（OH）4precipitate was prepared by chemical precipitation method with zirconium oxychloride solution as precursors，PEG-600 as dispersant and ammonia as precipitating agent in the previous work.The ultrafine ZrO2powder with high specific surface was successfully prepared by subsequent washing，filtration，drying，and roasting.In order to study the nucleation mechanism of Zr（OH）4precipitation process，the kinetic experiment was designed.The supersaturated Zr（OH）4solution was prepared by rapid mixing of zirconium oxychloride solution and ammonia solution.The conductivity of supersaturated Zr（OH）4solution was measured on-line during the precipitation process with the conductivity meter to reflect the ion concentration in the solution.The rate constants of the nucleation and crystal growth of Zr（OH）4can be obtained by fitting the data of Zr（OH）4precipitation，nucleation and crystal growth process as a first-order reaction.The results showed that the nucleation rate k1was much larger than the growth rate k2，and the nucleation of the mixture occurred at the moment，so that the grain growth caused by secondary nucleation was avoided.The results showed that this method was suitable for the preparation of ultrafine ZrO2powders with high specific surface area.

precipitation method；kinetics；zirconium dioxide；conductivity；crystallization

TQ134.12

A

1006-4990（2017）11-0031-04

内蒙古自然科学基金（2017MS0219、2016MS0514）、国家自然科学基金（21466029）。

2017-05-10

吴刚强（1978—），男，副教授，博士研究生，从事煤化工催化剂和无机材料的研究，已发表论文10余篇，专著1部。

徐绍平

联系方式：huizixu@hotmail.com