环氧化物、CO2和甲醇一步合成碳酸二甲酯*

贾雯雯，宫丽阁，陈 欣，商永臣

（哈尔滨师范大学 化学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150025）

环氧化物、CO2和甲醇一步合成碳酸二甲酯*

贾雯雯，宫丽阁，陈 欣，商永臣

（哈尔滨师范大学 化学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150025）

用无毒，廉价，操作简单的负载型氧化物为催化剂。浸渍法制备了Na2SiO3/MgO催化剂，用XRD、CO2-TPD等手段对其进行了表征，并在高温高压反应釜中进行了以CO2、环氧丙烷（PO）和甲醇为原料一步法合成碳酸二甲酯。结果表明：Na2SiO3/MgO催化剂具有良好的催化性能，催化剂活性组分均匀地分散在载体上且与载体有明显的强相互作用，在最佳反应条件（VCH3OH∶VPO=3∶2、反应时间5h、反应压力为2.0MPa、反应温度为160℃）下，环氧丙烷转化率为100%，DMC收率达到42.16%。

CO2；环氧丙烷；甲醇；碳酸二甲酯

近年来,人们的环保意识不断增强。同时,绿色化学技术研究和发展在化学工业有很大的关注。碳酸二甲酯（DMC）是一种环境友好的绿色化学品。由于其低毒性、良好的生物降解性等独特的化学性质和物理性质可合成农药、调味剂、食品、溶剂、染料和复合材料[1]。它也可以代替有毒的光气作为羰基化试剂,代替硫酸二甲酯作为甲基化试剂。由此可见，DMC的用途广泛，所以碳酸二甲酯的合成具有非常大的实际应用价值和经济价值。CO2是工业生产中排放的几个主要气体之一和引起全球变暖的主要原因。因此,CO2为原料转化利用实现工业化生产具有重要意义[2]。到目前为止,合成DMC的方法有:甲醇氧化羰基化法；酯交换法；尿素醇解法；甲醇与CO2合成法；光气法。

在中国的实际工业生产中主要用酯交换法，甲醇氧化羰基化法，光气法。光气法现已逐渐被淘汰，因为光气是有毒原材料,并且对环境造成严重的污染以及生产过程复杂。当前热度集中在酯交换法和甲醇氧化羰基化法。酯交换法中DMC收率高,反应条件温和,无毒的反应过程等优点吸引了研究人员的兴趣和广泛关注。目前,这条路线主要分为两步。首先二氧化碳（CO2）和环氧丙烷（PO）反应,再与甲醇酯交换生成DMC。在酯交换法中,生成主要产物DMC和副产物碳酸丙烯酯（PC）。PC也是一种高性能的有机溶剂和重要的有机化合物。但是两步法的缺点是高能源消耗、高投资和高成本[3,4]。如果这两步反应可以合并成一步避免了环加成，酯交换两步生产中的分离过程，将大大降低生产成本,也符合绿色化学的要求。被认为是生产碳酸二甲酯最有前途的方法。

酯交换法中常用的催化剂有负载型金属催化剂，杂多酸催化剂，氧化物催化剂，乙酸盐类和碱类催化剂。例如：CaO，ZrO2，KF/Al2O3，H3PMo12O40，Cu-Ni/ZrO2-SiO2。其中，负载型金属催化剂得到太多的关注,因为它容易制备,原材料易得,强碱性，高催化性能等[5]。

本文以CO2、环氧丙烷（PO）和甲醇为原料采用一步法合成DMC。用浸渍法制备了催化剂Na2SiO3/MgO。调节Na2SiO3/MgO比例，制备一系列Na2SiO3/MgO比例不同的催化剂。通过对反应原料配比，时间，温度以及压力等条件的考察，研究催化剂合成DMC反应的催化性能，并筛选出优化的反应条件。

1 实验部分

1.1 化学试剂

所有的化学试剂购自国药集团试剂有限公司,均为分析纯,使用前未经纯化。

1.2 催化剂的制备

浸渍法制备Na2SiO3/MgO：将一定质量的Na2SiO3固体分散于50mL蒸馏水中。室温下用磁力搅拌器搅拌直至硅酸钠全部溶解。再往烧杯中加入Mg，浸渍24h后抽滤，洗涤，80℃条件下干燥12h得到白色固体，研磨后600℃退火5h，即得所需催化剂。

1.3 催化剂表征

催化剂的X射线衍射仪分析是用Rigaku D/max 2500v/pc型衍射仪作为分析仪，Cu-Kα靶作为射线源。其中管电流和管电压分别为为40mA和30kV，扫描范围为10°～70°。CO2-TPD的测定是使用Ar作载气、TCD作检测器、N2000作为工作站。将0.05g颗粒大小为20～30目的样品装入石英管中，在Ar气流量为30mL·min-1的状态下，升温到550℃，并温度保持恒定在550℃，吹扫1h，然后把温度降低至100℃，在100℃下吸附氨气直到饱和，继续吹扫2h。以10K·min-1的速率进行程序升温到550℃终止。

1.4 催化剂的催化性能评价

在高温高压反应釜中进行催化剂性能评价。在确定装置气密性良好后，将原料甲醇，环氧丙烷与适量Na2SiO3/MgO加入到反应釜中，密封后通入一定的CO2。经过3次的气体交换，排尽釜内的空气。然后在室温下通入CO2到特定的初始压强，升温搅拌达到设定温度后保持在一段时间内进行反应。反应结束后，水浴冷却至室温，反应物和产物的组成分析使用GC-6820气相色谱仪，色谱柱为HP-5毛细管色谱柱，FID检测器，进样器温度280℃，检测器温度300℃，柱温度280℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构的表征

图1为Na2SiO3/MgO催化剂的XRD谱图。其扫描范围是 2θ=5°～90°。

图1 催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of catalysts

从图1中可以看出，所有催化剂均在2θ=37.1°、42.9°、62.1°、74.7°和 78.5°附近均出现了 MgO 的衍射峰；当Na2SiO3负载量为10%，Na2SiO3没有出现衍射峰，其他均出现Na2SiO3衍射峰，是因为10%，Na2SiO3与MgO发生相互作用，抑制Na2SiO3的聚集，其在载体上的分散度增加。添加过多的Na2SiO3会堆积在载体表面，会阻碍Na2SiO3的分散，使其分散度降低。

不同Na2SiO3负载量催化剂的CO2-TPD测试结果如图2。几种催化剂的碱中心的脱附峰温度均出现在320～460℃，这个区间为中强碱中心。当催化剂负载量为10%时，催化剂中强碱位明显多于其他4种催化剂。所以此时的催化剂表现出了更好的催化性能。有利于酯交换合成DMC。

图2 催化剂的TPD-CO2谱图Fig.2 TPD-CO2profiles of the catalysts

2.2 单因素实验

2.2.1 甲醇和环氧丙烷的摩尔体积比对反应的影响

图3 催化性能与反应条件的关系Fig.3 Effect of reaction conditions on catalystic activity

图3 （a）为各种不同摩尔体积比的甲醇和环氧丙烷对合成碳酸二甲酯的反应中环氧丙烷的转化率、碳酸二甲酯的收率和碳酸丙烯酯收率的影响（反应条件:T=160℃，P=2.0MPa，催化剂1.0g,反应时间5h）。通过实验可知，增大CH3OH/PO的摩尔比能够提高DMC的收率，当CH3OH/PO为1.5时，DMC的收率达到42.16%。PC的收率则是逐渐降低的，因为一釜法合成DMC的反应可分为加成反应和酯交换反应，最初PO和CO2加成反应生成PC，然后PC与甲醇生成DMC，所以随着甲醇相对量增多，发生酯交换的PC也增多。综合甲醇和环氧丙烷摩尔体积比对反应催化性能的影响可得：其比例为3∶2时，催化剂的催化活性达到最佳。

2.2.2 时间对反应的影响 考察了反应时间对反应的影响，结果见图3（b）。当反应时间达到2h时，PO基本完全转化，而当反应时间到7h时，PO的转化率随时间的变化无明显变化，基本达到100%。此外，反应2h时后，DMC的收率开始逐渐上升，在5h时达到最高，然后开始缓慢下降，其原因是时间过长使DMC分解的缘故。在实验中发现副产物的量随着时间的增加而逐渐降低。

2.2.3 温度对反应的影响 在反应温度分别为120,140,160,180,200℃，反应压力2.0MPa，催化剂用量1.0g,反应时间5h，CH3OH/PO为1.5时考察了反应时间对DMC合成的影响。图3（c）是反应体系温度和催化剂活性的关系,可以看出,该反应的最佳温度为160℃，此时DMC的收率达到42.16%，PC的收率为28.28%。由于此反应体系PO和CO2加成反应是放热反应,PC与甲醇酯交换反应是吸热反应,这样必然存在最佳的反应温度,当温度超过160℃时DMC收率逐渐下降。另外还发现，在温度过高的条件下反应后的溶液呈褐色，说明体系中有积炭副反应发生。2.2.4 压力对反应的影响 初始压力对反应的影响见图3（d）。当压力在0.5MPa以上时，PO的转化率均能达到99%以上。可以看出，压强达到2MPa时，DMC的收率最高为42.16%；当压力达到3MPa时收率明显下降，这是由于反应体系由气、固两相组成,压力增大,高密度介质阻碍了PC和甲醇的接触,从而导致DMC收率降低。

2.3 催化剂的回收

将回收后的催化剂用无水乙醇和蒸馏水清洗数次，在353K下烘干，600℃焙烧5h，用于酯交换反应。实验在最佳条件下重复进行。表1为回收后催化剂用于反应中PO的转化率和DMC的收率。转化率和收率未见明显降低,表明该催化剂具有很好的稳定性。

表1 催化剂的回收Tab.1 Recovery of catalyst

3 结论

研究了碳酸二甲酯的合成方法，在固体催化剂Na2SiO3/MgO作用下，环氧化物、CO2和甲醇一步合成碳酸二甲酯。考察了甲醇和环氧丙烷的摩尔体积比，反应时间，反应温度，反应压力对合成碳酸二甲酯的影响，其中，反应温度的影响最为明显。当CH3OH/PO为1.5，反应温度160℃，反应时间5h，反应压力2MPa时为一步法合成碳酸二甲酯最佳工艺条件，此时环氧丙烷转化率为100%，碳酸二甲酯的收率达到最高为42.16%。

［1］ Kumar P,SrivastavaVC，MishraI M.Synthesisand characterization of Ce-Laoxidesfortheformation ofdimethylcarbonateby transesterification of propylene carbonate［J］.CatalysisCommunications，2015,60:27-31.

［2］ 洪芳柏.绿色化学品--超临界CO2及其应用［J］.杭州化工，2003，33（4）:1-5.

［3］ Li J,Wang L,Shi F,et al.Quaternary Ammonium Ionic Liquids as Bi-functionalCatalystsforOne-step SynthesisofDimethyl Carbonate from Ethylene Oxide,Carbon Dioxide and Methanol［J］.Catalysis Letters,2011,141（2）:339-346.

［4］ Tian J S,MiaoC X,WangJ Q,et al.Efficient Synthesis of Dimethyl Carbonate from Methanol,Propylene Oxide and CO2,Catalyzed by Recyclable Inorganic Base/Phosphonium Halide-Functionalized Polyethylene Glycol［J］.Cheminform,2007,38（44）:566-571.

［5］ Juárez R,Corma A,García H.Gold nanoparticles promote the catalytic activity of ceria for the transalkylation of propylene carbonate to dimethyl carbonate.Green Chem［J］.Green Chemistry,2009,11（7）:953-958.

One-pot synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide,propylene oxide and methanol*

JIA Wen-wen,GONG Li-ge，CHEN Xin,SHANG Yong-chen
（Department of Chemistry,Harbin Normal University,Harbin 150025,China）

The Na2SiO3/MgO catalyst was prepared by using nontoxic,cheap,simple operation load typi oxide as catalyst,characterized by XRD and CO2-TPDOne-pot synthesis of dimethyl carbonate（DMC）was investigated using CO2，propylene oxide and methanol as raw materials in the high temperature and high pressure reaction kettle.The results show that Na2SiO3/MgO has the best catalytic performance.The catalyst active component spread evenly on the carrier and it has obvious strong interaction with the carrier.The reaction conditions are as follows:the VCH3OH∶VPOwas 3∶2,reaction time was 5h,reaction pressure was 2.0MPa,reaction temperature was 160℃.The propylene oxide conversion rate can reach 100%,the yield of dimethyl carbonate was 25.16%.

carbon dioxide;propylene oxide;methanol;dimethyl carbonate

O643.36

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171004

2017-06-20

黑龙江省教育厅科学技术重点项目（12521z015）

贾雯雯(1993-)，女，在读硕士研究生，研究方向：催化材料与环境友好催化。

导师简介：商永臣（1968-），男，黑龙江省哈尔滨人，教授，博士，现从事科研与教学工作。