平膜蓄能器溶晶过程实验研究

秦晓东 王德昌 刘振 田小亮 李延辉

（青岛大学机电工程学院 青岛 266071）

平膜蓄能器溶晶过程实验研究

秦晓东 王德昌 刘振 田小亮 李延辉

（青岛大学机电工程学院 青岛 266071）

在溴化锂吸收式蓄能系统中，允许溶液结晶会大大提高系统蓄能密度，但是溶液结晶后，放能速率大大降低。为了解决溴化锂溶液浓度差储能器中溶晶困难的问题，本文设计了可以实现快速溶晶的平膜构架蓄能器，搭建了测试膜储能器内部传热传质性能的实验台，并分析了水蒸气流通截面积对传热传质性能的影响。结果表明：所设计的平膜蓄能器可以在60 min内使初始质量分数为65%的溴化锂溶液实现溶晶，此实验方法证实了平膜构架蓄能器的可行性。

溶晶；蓄能；平膜；蓄能器；溴化锂

世界能源危机的加剧和环境污染严重是研究开发可再生能源技术的基本动力，太阳能吸收式制冷技术可以有效降低夏季建筑能耗，具有广阔的市场前景和较大的经济效益。但是太阳能作为一种不稳定热源，其间断性无法满足连续性供热需求，而溶液浓度差蓄能技术可以有效解决这一问题。溶液浓度差蓄能技术，是通过改变工作溶液的浓度，将收集到的太阳能转换成工作溶液的化学势能并储存起来［1］。当太阳能过剩时，多余的能量以制冷/热潜能的形式储存于溶液储存罐内；当太阳能不足时，溶液的制冷/热潜能被转换成冷/热能，以保证用户需求。与显热和潜热蓄能方式相比，浓度差蓄能并非直接储存冷/热能，而是储存溶液的化学势能，所以不需要采用绝热保温措施，能量可以在常温下无限期储存［2－3］，而且蓄能密度更高，蓄能器体积更小，易与目前的制冷空调系统结合［4］，有效利用太阳能等低品位热源［5］。

相比以NH3/H2O为工质的潜能储存系统，溴化锂浓度差蓄能技术蓄能密度更高［3，6］，这引起了科技人员的研究兴趣。 K．E．N′Tsoukpoe等［7］基于吸收式制冷设计了用于长期蓄能的溴化锂浓度差蓄能系统。夏季，太阳能集热器吸收太阳辐射能，加热发生器中的稀溶液，稀溶液解吸产生制冷剂蒸气后变成浓溶液。浓溶液存储在储存罐中，能量以化学势能的形式储存起来；冬季，低温热源加热蒸发器产生制冷剂蒸气，浓溶液吸收制冷剂蒸气放出可以利用的热量。文献［8］介绍的蓄能空调/热泵系统，溴化锂浓溶液质量分数最高为60.4%，蓄能过程没有结晶出现。上述浓度差蓄能又称为两相吸收式蓄能，蓄能密度较低。Yu N．等［9］提出了三相吸收式浓度差储能。相比传统的两相吸收式蓄能，蓄能密度得到提高。以LiBr⁃H2O作工质对为例，当浓溶液储存罐的溶液浓度偏高或温度过低时，溴化锂溶液会结晶，结晶后蓄能密度大大提高，但是，析出的晶体数量达到一定值时就会结块，严重堵塞溶液循环管路［10］，使蓄能器无法工作。为了解决溶晶问题，徐士鸣等［11］通过增加外部搅拌装置，在放能阶段采用搅拌装置加速溶晶。但是，零部件的增加，提高了成本，降低了系统的可靠性。H．Liu等［12］提出了一套允许溶液结晶的太阳能季节性浓度差蓄能系统应用于家庭供暖，获得了较高的蓄能密度，但是，没有给出溶晶解决方案。 K．E．N′Tsoukpoe等［13］设计了一台允许结晶的LiBr⁃H2O吸收式蓄能系统，依靠溶液的循环实现溶晶，经过3 h的实验测试，吸收器中溶液浓度仅仅变化了1%，放能速率仍然较低。

在溴化锂吸收式蓄能系统中，允许溶液结晶会大大提高系统蓄能密度，但是溶液结晶后，放能速率大大降低，无法满足实际需要［13］。为了解决溴化锂浓度差储能器中溶晶困难的问题，设计了能高效溶晶的平膜构架蓄能器。储能器的结构设计借鉴了A．Vali等［14］设计的液体⁃空气膜换能器（LAMEE）及 P．Liu等［15］设计的交叉流空气⁃空气换热/能器。本文通过实验的方法研究了储能器内传热传质过程，获得了其传热传质特性，并对膜蓄能器的改进提出了建议。

1 实验系统和数据处理

1.1 实验装置及实验方法

图1所示为膜构架蓄能器的结构。图1（a）中，溶液通道和水蒸气通道间隔布置，通道均由波纹状铝翅片构成，通道之间是半透膜，半透膜只允许水蒸气分子通过。水蒸气流和盐溶液在流过半透膜通道时发生热质交换。水蒸气分子在水蒸气压差的作用下，从蒸气流传递到浓盐溶液中。装入溶液后的膜组件如图1（b）所示。膜组件的参数如表1所示。

表1 膜组件参数Tab．1 Membrane module parameters

图1 膜构架蓄能器的结构Fig．1 The structure of membrane frame accumulator

实验台的系统原理如图2所示，系统分三部分：环境控制及维持部分，包括恒温水箱、真空泵、实验台筒体；传热传质实验部分，包括蒸发器、膜组件；数据采集部分，包括数据采集仪、温度传感器、压力传感器及称重传感器。实验台筒体上下之间采用法兰和橡胶垫片密封，蒸发器放置在恒温水浴中。溴化锂水溶液使用纯度为99%的溴化锂粉末和蒸馏水配置。

实验开始前设定恒温水箱循环冷却水温度10℃，蒸发器内的蒸馏水维持低温，约10℃ ±0.5℃。使用真空泵将实验台筒体抽至300 Pa左右，关闭真空阀门。溶液初始质量分数不同，控制其初始温度相同，待溶液平均温度达到设定值时，打开水蒸气阀门，连通蒸发器与实验台筒体。部分蒸馏水在恒温低压环境下蒸发变为水蒸气，水蒸气进入实验台筒体内，被膜组件内高浓度溴化锂水溶液吸收，吸收水蒸气后膜组件质量增加，膜组件的质量变化由高精度称重传感器实时测量。膜组件的质量变化，经过计算转化为溴化锂溶液浓度的变化。膜组件中溶液的初始质量为300 g，分别测试初始质量分数为60%、65%、70%的溴化锂水溶液在实验过程中溶液的温度变化和质量分数变化。膜组件中布置4个温度传感器，布置如图1（a）所示，温度传感器布置在溶液内部。蒸发器内部布置一个温度传感器，筒体内压力由压力传感器实时测得。实验中用到的传感器规格参数如表2所示。为保证相同的实验条件，实验过程中蒸发温度维持在8.5℃ ±0.5℃。图3所示为实验过程中蒸发温度变化。

图2 实验台的系统原理Fig．2 Principle of the experimental system

1.2 数据处理

从τ0到τ1时间段，膜组件内溶液吸收水蒸气的质量为：

式中：Mτ1为τ1时刻称重传感器测得的膜组件质量，g；Mτ0为膜组件初始质量，g。

τ1时刻膜组件内溶液的浓度为：

表2 传感器规格参数Tab．2 Sensor specifications

图3 实验时蒸发温度变化Fig．3 Variation of evaporation temperature during the experiment

式中：MLiBr为溶液中溴化锂的质量，g；Msol为膜组件中溶液初始质量，g。1 kg溴化锂溶液单位时间内吸收的水蒸气质量M，g/（kg·h）：

式中：ml为溴化锂溶液的初始质量，kg；Δτ为时间，h。

定义单位体积溶液对应的膜表面积为A1，单位体积溶液对应的水蒸气流通截面积为A2，用这两个参数作为膜组件的性能指标，膜组件的膜总表面积、水蒸气流通截面积分别为0.16 m2、0.004 8 m2。w0为溶液的初始质量分数。

1.3 误差分析

在实验过程中，对于直接测量参数，其不确定度为仪器误差，直接测量量的标准误差为：间接测量量算术平均值的标准误差和各直接测量量算数平均值的标准误差之间的关系由误差传递公式计算：

式中：σy表示间接测量值的不确定度，f为压力、温度、质量等直接测量量。

溶液质量分数的不确定度为：

式中：m1，m2分别为称重传感器测量得到的膜组件初始质量和实验开始后某时刻膜组件质量，g；经过计算得到质量分数的标准误差为0.004 4，相对不确定度为0.66%。溶液平均温度的相对不确定度为0.38%。

2 实验结果及讨论

2.1 质量分数对传热传质性能的影响

图4和图5所示为溶液初始质量分数分别为60%、65%、70%的溴化锂水溶液吸收水蒸气质量及质量分数变化率随时间的变化。溶液初始质量均为300 g，在1 h内，初始质量分数为60%、65%、70%的溴化锂水溶液分别吸收水蒸气 8.6、10.41、11.68 g，单位质量溶液单位时间内吸收水蒸气的质量分别为28.67、34.7、38.93 g/（kg·h）。 溶液浓度分别从60%降至 58.33%，从 65% 降至 62.82%，从 70% 降至67.38%。溶液初始质量分数不同，吸收水蒸气的速率不同，这是因为水蒸气是在膜两侧蒸气压差的作用下传递，溶液质量分数越高，溶液侧蒸气分压力越小，膜两侧蒸气压差越大，传质速率越高。溶液初始质量分数越大，在相同的实验时间段内质量分数变化越大。图5中溶液初始质量分数从60%增大到65%，溴化锂质量分数变化率增大较小，但是溶液初始质量分数从65%增大至70%，传质速率显著增大，这主要是由于70%的溴化锂溶液大部分已经结晶，而65%的只有少量结晶，溶液初始质量分数越大，结晶越多，传质效率越高。质量分数变化率均呈现先升高后降低的趋势，这是由于传质压差发生变化所致。

图4 溴化锂水溶液吸收水蒸气质量变化Fig．4 Aqueous lithium bromide absorption water vapor quality change

图6为实验得到的60 min内溴化锂溶液T⁃w图，溴化锂结晶曲线数据来自文献［16］。溶液初始质量分数不同，控制溶液初始温度相同，均为26.5℃±0.5℃。与初始质量分数为60%不同，初始质量分数为65%、70%时，溶液均有结晶析出。由图6可知，初始质量分数为65%的溶液在60 min后，晶体已经完全溶解，而初始质量分数为70%的溶液60 min后仍然处于结晶区。结果表明：设计的平膜蓄能器可以在60 min内使初始质量分数为65%的溴化锂溶液实现溶晶，但是溶液初始质量分数为70%时，在60 min内不能完全溶晶。平膜蓄能器的传质速率仍有待提高，应设法降低平膜的蒸气扩散阻力，它是传质速率的主要影响因素，有效的方法是开发平膜蒸气扩散阻力更低的半透膜。

图5 溴化锂质量分数变化率Fig．5 Change of lithium bromide mass fraction rate

图6 溴化锂结晶曲线及实验数据Fig．6 LiBr crystallization curve and experimental data comparison

图7所示为实验台筒体内压力、溶液对应的饱和蒸气压力及蒸发温度对应的水饱和蒸气压力变化。连通蒸发器与实验台筒体后，筒体内压力急剧升高，在开始实验10 min后筒体内压力基本达到平衡。由于溴化锂质量分数降低，溶液温度升高，溶液对应饱和蒸气压力一直呈现升高的趋势，导致传质压差先升高后降低，传质速率也呈现先升高后降低的趋势。由图7可知，初始质量分数为60%时，溶液对应的饱和蒸气压力最高，将溶液初始质量分数升高至65%时，溶液对应的饱和蒸气压力稍有降低，初始质量分数提升至70%时，溶液对应的饱和蒸气压力显著降低。而溶液初始质量分数不同，筒体内压力基本相同，因此溶液初始质量分数为70%时传质压差远大于60%、65%的传质压差，这就解释了图5中初始质量分数从60%增大到65%质量分数变化率稍有增加，而从65%增大到70%，质量分数变化率增大显著的现象。

图7 实验筒体内压力及相应的饱和蒸气压力变化Fig．7 Experimental barrel pressure and the corresponding saturated vapor pressure change

2.2 A2对传热传质的影响

由图8和图9可知，当溴化锂溶液的质量分数均为 70%，A2分别为 33.79、23.65、18.92 m2/m3，对应的初始溶液质量分别为280、400、500 g时，在1 h实验结束后分别吸收水蒸气 13.02、15.66、14.40 g，最终浓度分别为 66.88% 、67.36% 、68.04% 。 由实验数据可知，随着初始溶液质量的增加，单位时间内溶液吸收水蒸气的质量并不是成比例增加。三次实验均使用同一个膜组件，溶液初始质量分数相同，因此三次实验A1相同但是A2不同。计算得到三次实验A2，如表3所示。可以看到，单位质量溴化锂溶液吸收水蒸气质量M随着A2的增大而增大。

图8 不同A2溶液质量分数变化（w0＝70%）Fig．8 Different A2mass fraction change（w0＝70%）

图9 不同A2溶液质量分数无量纲化（w0＝70%）Fig．9 Dimensionless mass fraction of different A2solution（w0＝70%）

表3 不同A2三次实验结果（w0＝70%）Tab．3 Experimental results of different A2（w0＝70%）

图10所示为不同A2溶液温度的无量纲化。溶液初始温度为22℃，吸收水蒸气后，溶液温度急剧上升，随着溴化锂溶液质量分数不断降低（见图8），无量纲化溶液温度趋于平缓。这是因为随着溶液吸收水蒸气的质量不断增加，溴化锂溶液质量分数降低，溶液的饱和蒸气分压力升高，但是蒸发温度对应的水饱和蒸气压仍然维持在一个稳定的水平，筒体内压力基本达到平衡（见图7），因此溶液吸收水蒸气的压差降低，相应的传质速率也降低。

图10 不同A2溶液温度无量纲化（w0＝70%）Fig．10 Dimensionless solution temperature of different A2solution（w0＝70%）

3 结论

本文针对吸收式蓄能系统放能阶段的溶晶过程设计了平膜蓄能器，搭建了传热传质性能实验台，研究了放能阶段溶晶的传热传质过程。得到如下结论：

1）在实验过程中，随着溶液中溴化锂的质量分数逐步降低，质量分数变化率也逐渐降低。因此提高溴化锂溶液的初始质量分数，不仅可以提高蓄能密度，还能强化传热传质能力。

2）溶液初始质量分数相同，随着单位体积溶液对应的水蒸气流通截面积增大，单位质量吸收剂单位时间内吸收的水蒸气质量增大。

3）研究证实了平膜构架蓄能器应用的可行性，所设计的平膜构架蓄能器可以在60 min内使初始温度为26.5℃、初始质量分数为65%的溴化锂溶液实现快速溶晶，但是溶液初始质量分数为70%时，在60 min内没有完全实现溶晶。这主要是由于所采用的半透膜传质效率仍然较低，今后的研究重点是开发蒸气扩散阻力更低的半透膜，强化其传质能力。

本文受山东省自然科学基金（ZR2014JL036）项目资助。（The project was supported by the Natural Science Foundation of Shandong Province （No．ZR2014JL036）．）

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Experimental Study on Dissolving Crystals within a Flat Membrane Accumulator

Qin Xiaodong Wang Dechang Liu Zhen Tian Xiaoliang Li Yanhui
（College of Mechanical and Electrical Engineering，Qingdao University，Qingdao，266071，China）

In a lithium bromide absorption⁃type accumulator system，allowing the solution to crystallize greatly improves the system stor⁃age density．However，the crystals seriously affect the discharge process of the energy⁃storage system．To rapidly dissolve the crystals，a flat⁃membrane framed accumulator was designed to address this difficulty．The heat⁃transfer and mass⁃transfer performance in the accumu⁃lator will directly affect the energy⁃discharge rate of the accumulator．Therefore，a test rig was built to test the heat⁃and mass⁃transfer per⁃formance in the membrane accumulator．Using experimental data，the heat⁃and mass⁃transfer characteristics of the membrane accumulator under different working conditions were analyzed，as well as the influence of the water⁃vapor cross⁃sectional area on the heat⁃and mass⁃transfer performance．The experimental results show that the crystals in the lithium⁃bromide solution with an initial mass fraction of 65%can be completely dissolved in 60 min．The feasibility of the flat⁃membrane framed accumulator is confirmed by this experiment．

dissolving crystal；energy storage；flat membrane；accumulator；lithium bromide

Wang Dechang，male，professor，master tutor，Department of Thermal Engineering，College of Mechanical and Electrical Engi⁃neering，Qingdao University，＋ 86 13553004019，E⁃mail：wdechang＠ 163．com．Research fields： solar⁃driven lithium bro⁃mide absorption refrigeration system，refrigerator heat exchanger performance test bench development，heat pump drying system development．

TB61＋1；TH137．8＋1；TK124

A

0253－4339（2017）06－0027－07

10.3969 /j.issn.0253 － 4339.2017.06.027

2017年1月10日

王德昌，男，教授，硕士生导师，青岛大学机电工程学院热能工程系，13553004019，E⁃mail： wdechang＠ 163．com。 研究方向：太阳能驱动溴化锂吸收式制冷系统，冰箱换热器性能测试台的开发，热泵干燥系统的开发。

更正

我刊在2017年第5期发表的《双分层水箱太阳能喷射制冷循环特性》（作者：郝新月，陈光明，宣永梅，谢宝成）一文，由于排版原因造成图1（页码8）中设备元器件部分显示不完整，更正如下：

图1 双分层水箱太阳能喷射制冷循环原理Fig．1 The principle of the DTER

《制冷学报》编辑部

2017年11月