应用超临界水氧化法处理焦化废水

赵勇(湖南华菱节能环保科技有限公司， 湖南 湘潭 410004)

应用超临界水氧化法处理焦化废水

赵勇(湖南华菱节能环保科技有限公司， 湖南 湘潭 410004)

煤炭在高温蒸馏、制气净化及化工产品精致过程中产生大量焦化废水，其水质成分复杂毒性大，以现有的技术水平降解非常困难，焦化废水如何有效治理是国内外长期研究的难题。超临界水氧化技术通过在特定条件下利用水的特性作为反应介质，促进有机物与氧化剂的化学反应，达到高浓度难降解有机物快速、彻底地被氧化分解为水、二氧化碳和氮气等无毒性的化合物。

常减压蒸馏装置；电脱盐；炼油

随着近年来我国工业化进程不断加快，化工业得到快速发机遇同时逐渐暴露出污染性严重的工业废水问题，然而以现阶段我国焦化废水处理技术基本停留在传统的预处理、生物处理和深度处理的三级工艺。在我国对环保问题逐渐重视的过程中，工业废水的排放标准也比之前更加严格。为了提高COD的去除率，国内外学者对焦化废水的深度处理进行了长期的研究，尽管如此，焦化废水中的难难降解酚类有机物和含硫废水物质至今还是其中一个难点[1]。

1 超临界水氧化法的原理与反应机理

超临界水的对氧气和有机物来说属于高性能的溶剂，因此为了避免在氧化过程中受到传质阻力限制的影响，整个氧化反应的最佳反应条件之一就是富氧，与此同时创设高温高压的特殊反应环境也有利于提高反应速度，特殊反应环境中有机物的结构可以在短短几分钟甚至几秒钟内被破坏，随后分解成无毒无害的小分子物质。超临界水中发生的反应可以用以下化学方程式来概括：

有机化合物+O2(H2O2)→CO2+H2O

有机化合物中的杂原子→盐类、酸、氧化物

酸+NaOH→无机盐类

自由基反应机理是目前被广泛认同的超临界水氧化法的反应机理，简单来说就是在没有引发物作用的情况下，自由基对稳定性较差的键发起进攻，发生相应的化学反应，反应式如下：

RH+Q2→R·+HO2·

RH+ HO2·→R·+ H2O2

H2O2+M→2HO·+M

H2O2进行深入分解成羟基自由基(HO·)，其中表示均相或者非均相界面。由于羟基自由基具有超强的氧化性，因此其可以不受限制的与所有有机物发生化学反应，让有机物经过脱氢、脱碳的氧化过程，最终被氧化成CO2和H2O。

2 超临界水氧化法在水处理中的应用

从理论的角度出发，超临界说氧化技术可以无限制的应用于所有高压水泵抽取出的含水的物质；处于对环境保护问题的考虑，超临界水氧化技术需要被广泛的应用于各类含水的废弃物处理工作中。

(1)酚类物质的氧化。就目前情况而言，超临界水对含酚类废水的处理技术的研究将苯酚、一氯酚、对氯酚等化合物最为主要的研究对象，多数酚类经过短时间的化学反应就能转化为高分子量的中间产物，对这些中间产物进行一系列的分析反应后确定为一苯氧基酚、一苯氧基酚、二嚷英、乙酸以及一氧化碳等化学反应产物。这种反应在超高温的条件下十多分钟过后，其中的酚类物质会被全部转化，与此同时，上文中提及的多重中间产物也均被氧化分解，由此可见，低温条件下进行超临界水的氧化反应可能会形成一些不易降解具有毒害性质的中间产物，但当其处于高温反应条件中时，所有物质均被彻底破坏，因此选择合理适宜的反应条件以及操作参数能有效的提高超临界水在进行氧化处理的有效性，尽可能的避免具有毒害性质物质的形成，并最大限度对有毒中间产物进行破坏。以氯苯酚为例，分析化学反应过程如下：

反应条件为：

24MPa、400～460℃、375% 过氧量、130～780mg·L-1

4-CP(氯酚)氧化降解动力学方程为：

(2)含硫类废水的氧化处理。硫化物的具有超强的腐蚀性和毒性，且臭味很浓，硫化物的这些性质不仅给整个废水构筑物的正常运行带来了很大的影响，还对生态环境造成了严重的污染，对硫化物的传统处理方法分为生物化学处理法和物理化学处理法，但根据以往的经验，这两种方法在对污水处理的实际应用存在很大的局限性，无法对含硫废水进行彻底的处理[2]。而超临界说氧化法因超临界水本身独有的化学物理性质，使其具有反应速度快、处理工作效率高等特点，在处理复杂体系的废水中能有效的节约能源，同时具有超强的密封性，实现高效去除含硫废水中的有害物质。相关研究结果表明，在反应温度为723．2K、压力为26MPa、停留时间小于20s，氧硫比为3．48时，硫化物可被完全氧化，成功从废水中去除。

在相同反应条件下，4-CP的脱氯动力学方程为：

3 结语

综上所述，超临界水氧化法(SCWO) ，作为一种具有高效性、彻底性的去除有机物的技术，基于超临界水本身具有超强的压缩性、超高扩散系数、低粘度和对气体和有机物的超强溶解性等特点，实现了在均相化学反应中对焦化废水中有害物质的处理过程的高效性和彻底性，将废水中难降解的有机物降解为 CO2和H2O 等小分子化合物。

[1]王树众,钱黎黎,唐兴颖,等.高浓度印染污泥超临界水氧化处理系统及工艺:CN 105293856A[P].2016.

[2]刘金龙.难降解有机废水的超临界水氧化技术[J].工程技术:引文版,2016，(33):00185-00185.