基于不同原理的低浓度二氧化硫分析仪性能研究

乔支卫，王安琪，张振欣，杨凯

(1.江西师范大学化学化工学院，江西 南昌 330022；2.江西省环境监测中心站，江西 南昌 330077；3.上海大学环境与化学工程学院，上海 200444；4.中国环境监测总站，北京 100012)

基于不同原理的低浓度二氧化硫分析仪性能研究

乔支卫1,2，王安琪3，张振欣2，杨凯4

(1.江西师范大学化学化工学院，江西 南昌 330022；2.江西省环境监测中心站，江西 南昌 330077；3.上海大学环境与化学工程学院，上海 200444；4.中国环境监测总站，北京 100012)

为掌握非色散红外吸收光谱法(NDIR)、紫外差分吸收光谱法(DOAS)、非色散紫外吸收光谱法(NDUV)、红外激光吸收光谱法(OFCEAS)测定烟气中低浓度二氧化硫的差异，通过方法比对实验，对基于不同原理二氧化硫分析仪的响应时间、重复性、线性误差、干扰因素等进行研究。结果表明，不同原理的低浓度二氧化硫分析仪在响应时间、线性误差、重复性、漂移等基本性能上均能满足《HJ/T 76—2007》的要求，但不同原理之间性能指标差异也很明显。不同露点温度对基于NDIR和NDUV法的二氧化硫分析仪有正干扰，CO不干扰二氧化硫的测定，CH4对基于NDIR和OFCEAS法的二氧化硫分析仪有正干扰，NH3和HCl对基于DOAS法的二氧化硫分析仪有正干扰。

二氧化硫；非色散红外；非色散紫外；紫外差分；红外激光

低浓度烟气分析仪是基于贯彻落实国家关于“推动燃煤电厂超低排放改造”要求，满足相应燃气机组排放限值而设计开发，在基准含氧量6%条件下，二氧化硫排放质量浓度不高于35 mg/m3。当前，市售常见低浓度二氧化硫烟气分析仪量程有0～75、0～100和0～200 mg/m3几种。

现选取量程为0～200 mg/m3的基于非色散红外吸收光谱法(NDIR)、紫外差分吸收光谱法(DOAS)、非色散紫外吸收光谱法(NDUV)和红外激光吸收光谱法(OFCEAS)原理设计的烟气分析仪进行研究，获得仪表响应时间、重复性、线性误差、干扰气影响等性能指标的比对研究结果，旨在为燃煤电厂超低排放获得稳定、科学、合理的烟气监测数据及为烟气连续监测系统烟气分析仪的维护和管理提供思路和参考依据。

1 方法原理

低浓度二氧化硫烟气分析仪，市售常见仪器方法原理主要有非色散红外吸收光谱法[1]、紫外差分吸收光谱法[2]、 非色散紫外吸收光谱法[3]和红外激光吸收光谱法[4]等。

2 实验部分

2.1 实验平台

实验平台由机柜一、机柜二、数据采集软件组成。其中机柜一由标准气体分配器(型号：Jannapo HRHG 102 Gas Dilution)、低湿发生器(型号：Jannapo HRHG 601)、混气罐和流量计组成；机柜二由数据采集系统、进气和排气系统、单相电压调节器(型号：繁珠电气TDGC2)、采集软件等组成。

2.2 标准物质

所用标准气体和氮气(≥99.999 2%)均为国家一级标准气体，购于北京氦普北分气体工业有限公司，其中SO2、CO、CH4、NH3、HCl标气质量浓度分别为192.7，299.2，48.66，17和197 mg/m3。

2.3 研究对象

量程范围为0～200 mg/m3的进口二氧化硫烟气分析仪和国产二氧化硫烟气分析仪各4款，每款2台，具体见表1。

2.4 研究内容和方法

以《HJ/T 76—2007》为测试研究依据，具体性能研究指标和实验步骤见表2。

表1 监测方法和测试仪器

表2 性能研究指标和实验步骤*所有采集数据的频率均为5 s。

3 结果与讨论

3.1 响应时间

基于NDIR、DOAS和NDUV设计的二氧化硫分析仪系统响应时间基本一致，分别为67，52和58 s，这是因为3者在原理上都是采用光路通过气室测得SO2含量，流量大小、光路长度和气室大小决定了仪表响应时间[5]。而基于OFCEAS设计的二氧化硫分析仪的系统响应时间(162 s)则明显大于前3者，原因是该仪器为烟气连续监测系统，采用负压小流量抽取式采样，流量较小，传输管线长，影响了仪表响应时间。

3.2 线性误差

由图1可见，SO2质量浓度在0～120 mg/m3范围，4种原理设计的二氧化硫分析仪线性误差在-0.14%～0.51%范围内。结果表明，NDIR和NDUV在0～200 mg/m3范围内，线性误差振幅较小，变化相对稳定，测得不同水平的SO2相对更加准确。DOAS法随SO2浓度的提高，实际测得SO2线性误差呈下降趋势，DOAS法原理上采用相关算法得到检测气体浓度，反算精度和算法类型直接影响测量的准确性[6]。OFCEAS法在测定接近量程的标准气体时，线性误差呈现明显上升，原因是激光管路长，反馈补偿时间较长，导致SO2在管路中有富集。

图1 基于不同原理的二氧化硫分析仪的线性误差

3.3 重复性

不同原理的二氧化硫分析仪零气重复性基本在同一水平，变化范围为0～0.05%，跨度气体重复性变化范围为0.1%～0.63%(见图2)。在跨度气体重复性上，相比DOAS法，OFCEAS、NDIR和NDUV这3种原理的二氧化硫分析仪在测定接近量程浓度的SO2时，重复性更好，实测结果更准确。

3.4 漂移

不同原理的二氧化硫分析仪在72 h内的零点

图2 基于不同原理的二氧化硫分析仪零气和跨度气体重复性

漂移在-1.2%～0.55%范围，量程漂移在-0.49%～1.32%范围。NDIR法和OFCEAS法二氧化硫分析仪在0～72 h内零点漂移变化较大，而DOAS法和NDUV法零点漂移相对稳定。4种原理二氧化硫分析仪在24 h内量程漂移在0.75%～1.32%之间，明显高于48和72 h的变化幅度，说明长时间使用有利于仪器稳定，测定结果相对更加准确。

3.5 电压影响

相对于标准电压220 V，电压对不同原理二氧化硫分析仪的测定产生正干扰。低于标准电压时，4种原理的二氧化硫分析仪测定结果变化较小，高于标准电压时，对基于NDIR、NDUV、DOAS、OFCEAS原理的二氧化硫分析仪测试结果影响依次增大。

3.6 流量影响

相对于标准流量1.0 L/min，低于标准流量时，对基于4种原理的二氧化硫分析仪分析测定SO2均产生负干扰；高于标准流量时，除对基于NDIR法的二氧化硫分析仪测定SO2产生负干扰外，对其他3种原理的二氧化硫分析仪测定SO2均产生正干扰。

与标准流量相比，气体流量对NDIR二氧化硫分析仪产生的干扰相对较大，对其他3种原理的二氧化硫分析仪的测定影响相对较小。

3.7 湿度干扰影响

不同露点温度(即湿度)对DOAS和OFCEAS测定SO2影响很小(见图3)，这是因为水蒸气在紫外波段区域无吸收，而OFCEAS选择吸收明显且与水蒸气谱线相隔较远的谱线，消除了水蒸气的干扰[7]。低露点温度对NDIR测定SO2产生正干扰，对NDUV则产生负干扰(见图3)，这是因为在这两种原理的二氧化硫分析仪中水蒸气对光谱也有吸收因而产生误差[8]，随着温度的升高，2种原理的二氧化硫分析仪受露点温度的影响逐渐缩小并趋于稳定，露点温度在15℃以上水分干扰影响基本消除。

图3 露点温度对不同原理的二氧化硫分析仪的影响

3.8 干扰气影响

干扰气对不同原理的二氧化硫分析仪的影响见图4。由图4可以看出，CO气体对不同原理二氧化硫分析仪的测定影响较小。CH4对基于NDUV和DOAS法的二氧化硫分析仪干扰较小，对基于NDIR和OFCEAS法的二氧化硫分析仪有较大幅度的正干扰，这是因为SO2和 CH4的红外吸收波长分别为7.4和7.6 μm，二者的波长带重叠产生干涉，所以导致测试结果偏高。NH3对基于NDIR、NDUV和OFCEAS法的二氧化硫分析仪结果影响较小，但对基于DOAS原理的二氧化硫分析仪有正干扰，原因是NH3和SO2在紫外区有重叠的吸收波段。

HCl对不同原理的二氧化硫分析仪测定均产生正干扰，且对基于DOAS和OFEAS原理的二氧化硫分析仪影响更大，这是因为在基于DOAS原理的二氧化硫分析仪中HCl在紫外波段有吸收，与SO2吸收波段有重合，而且OFEAS原理的二氧化硫分析仪管路为PE材质，容易对HCl产生吸附，从而产生干扰。

图4 干扰气对不同原理的二氧化硫分析仪的影响

4 结语

对4种不同原理的二氧化硫分析仪的性能进行了分析比较。不同原理二氧化硫分析仪初始时都存在较大变化幅度的偏移，但随着运行时间增加，零点漂移和量程漂移变化趋向稳定，说明长时间运行有助于消除仪表漂移。

电压变化对各二氧化硫分析仪测定SO2均有正干扰。低于标准流量对各二氧化硫分析仪测定SO2有负干扰，高于标准流量对各二氧化硫分析仪测定SO2有正干扰(基于NDIR的二氧化硫分析仪除外)。

不同露点温度对基于NOAS和OFCEAS的二氧化硫分析仪影响较小，随着露点温度的升高，对基于NDIR和NDUV的二氧化硫分析仪测定SO2的结果影响逐渐缩小，露点温度在15℃以上，干扰基本消除。干扰气CO对不同原理二氧化硫分析仪的测定基本无影响，CH4对基于NDIR和OFCEAS的二氧化硫分析仪有正干扰，NH3和HCl对基于DOAS的二氧化硫分析仪有正干扰。经验证，4种不同原理的二氧化硫分析仪的各项性能指标结果均能满足《HJ/T 76—2007》规定要求。

超低排放对SO2提出了更高的检测和管理要求，在实际监测工作中，应根据固定污染源废气类型，如高湿度、高温度、强酸或强碱等，在烟气连续监测系统选择原理适合的烟气分析仪，按照不同原理二氧化硫分析仪的特点进行运行和管理。

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StudyonthePerformanceofLowConcentrationSulfurDioxideAnalyzersBasedonDifferentPrinciples

QIAO Zhi-wei1,2，WANG An-qi3，ZHANG Zhen-xin2，YANG Kai4

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,JiangxiNormalUniversity，Nanchang，Jiangxi330022，China；2.EnvironmentalMonitoringCentreofJiangxiProvince,Nanchang,Jiangxi330077,China;3.SchoolofEnvironmentandChemicalEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China; 4.ChinaNationalEnvironmentalMonitoringCentre,Beijing100012,China)

In order to understand the difference between the different analyzers in the determination of low concentration sulfur dioxide in flue gas, which based on Non-Dispersive Infra-Red spectrometry (NDIR), Differential Optical Absorption spectroscopy (DOAS), Non-Dispersive Ultra-Violet spectrometry (NDUV) and Optical Feedback Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy (OFCEAS), through the method of comparing experiment, we have conducted the study on the response time, repeatability, linearity error, interference factors of sulfur dioxide analyzers based on different principles. The results show that, the basic performance on the different principle of low concentration sulfur dioxide analyzer can meet the requirements of “HJ/T 76—2007”, such as the response time, linear error, repeatability, drift, etc. But there are obvious differences between the performance indicators on different principles. Different dew point temperature causes positive interference with NDIR and NDUV analyzer CO does not interfere with the determination of sulfur dioxide, CH4causes positive interference with NDIR and OFCEAS analyzer , NH3and HCl causes positive interference with DOAS analyzer.

SO2；NDIR；NDUV；DOAS；OFCEAS

2017-07-24；

2017-08-07

乔支卫(1985—)，男，博士在读，主要从事环境污染分析与修复研究。

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.06.006

X851

B

1674-6732(2017)06-0029-04