吡哆醛酰肼修饰的新型发光金属有机框架材料的制备及表征

赵秀阳,刘雪峰,武鑫,焦媛,贾琬鑫,董川

(山西大学 环境科学研究所 化学化工学院,山西 太原 030006)

吡哆醛酰肼修饰的新型发光金属有机框架材料的制备及表征

赵秀阳,刘雪峰,武鑫,焦媛,贾琬鑫,董川*

(山西大学 环境科学研究所 化学化工学院,山西 太原 030006)

采用水热法合成了金属有机框架材料ZIF-8,进一步将能够选择性识别铜离子的吡哆醛酰肼(PAH)发光有机分子修饰在其表面和孔腔内,制得一种新型的发光型金属有机框架材料(PAH/ZIF-8),并通过核磁共振光谱(1H NMR,13C NMR)、红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对PAH/ZIF-8进行了形貌和结构表征。该发光材料的平均尺寸为81.2 nm左右,近似球形,当在354 nm的波长下激发时能够在473 nm处产生荧光发射。基于铜离子与吡哆醛酰肼之间的配位络合作用能够使PAH的荧光猝灭,PAH/ZIF-8将会是一种潜在的铜离子传感材料。

发光;金属有机框架材料;吡哆醛酰肼;铜离子传感

0 引言

金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是通过将金属离子或金属簇和多官能团的有机配体自行组装形成的多微孔聚合物[1]。由于具有高的孔隙率和比表面积、热稳定性良好、结构多样性等特点[2],MOFs被广泛应用于催化[3]、离子交换[4]、气体存储与分离[5]。近年来,一些用于荧光传感的金属有机框架材料的出现逐渐扩大了其应用领域,陈邦林[6]等通过将铕原子与1,3,5-苯三甲酸有机配体桥连,合成出具有稳定光学性质而且能够选择性识别二甲基甲酰胺与丙酮的Eu(BTC)金属有机框架材料;张舒然[7]等合成的2D 金属有机框架材料能够选择性识别硝基芳香化合物。然而, 在制备发光金属有机框架材料的过程中,由于金属离子和有机配体之间的相互作用所产生的电子转移会干扰发光主体的光学性质,如峰位移动、发射变宽、精细结构损失等[8],从而影响其选择性, 使其应用受到限制。

最近,池毓务等[9]通过将荧光碳量子点纳米材料与MOFs杂化制备出CQDs/ZIF-8复合材料并成功应用于铜离子检测,可见将客体发光材料引入MOFs是一种有效地制备发光MOFs的方法。所涉及的客体发光材料限于金纳米簇[10]、银纳米簇[11]、碳量子点[9]、氮化镓量子点[12]等。基于有机荧光分子发光性能的优越性,本文尝试将通过水热法合成的ZIF-8与发光吡哆醛酰肼有机小分子复合设计合成PAH/ZIF-8复合材料。由于在PAH与铜离子之间能够形成稳定的配位络合物而使其荧光猝灭,所以PAH/ZIF-8将会是一种潜在的铜离子传感材料,并运用多种表征技术对其进行了结构和性能的研究。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

试剂:六水硝酸锌、二甲基咪唑、盐酸吡哆醛、水合肼(85%)、无水乙醇和无水甲醇,所用化学试剂均为分析纯,实验用水为二次超纯水。

仪器:紫外可见分光光度计(Lambda 950,美国PE公司);荧光光谱仪(Varian,美国);红外光谱仪(TenSorⅡ,德国Bruker optics公司);核磁共振谱仪(AVANCE-600MHz,德国Bruker optics公司);热重分析仪(Q50,美国TA公司);扫描电镜(JEM-7001,日本电子公司);X射线粉末衍射仪(Bruker D8, 德国Bruker optics公司);真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司);磁力电热套搅拌器(SZCL-3A型,杭州瑞佳仪器有限公司);酸度计(FE20,梅特勒-托利多仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 盐酸吡哆醛酰肼(PAH)的合成

合成PAH:按照文献方法[13],准确称取盐酸吡哆醛固体0.41 g置于50 mL的圆底烧瓶中并加入20 mL无水乙醇,待其充分溶解后, 加入质量分数85%的水合肼3 mL,在80℃下搅拌回流8 h,冷却至室温,待晶体析出后,过滤,洗涤,重结晶。最后在80℃下真空干燥24 h得到白色吡哆醛酰肼固体0.26 g,产率72%。1H NMR(600 MHz,25℃,DMSO-d6): δ2.34(s,3H),4.52(d, J=5.2Hz,2H),5.20(s,1H),7.50(s,2H),7.84(s,1H),8.19(s,1H),12.08(s,1H);13C NMR(150 MHz,25℃,DMSO-d6): δ150.28,146.28,138.99,137.76,130.87,122.29,59.31,19.14。

1.2.2 金属有机框架材料(ZIF-8)的合成

合成ZIF-8:在文献[14]基础上改进方法,采用水热法,称取六水硝酸锌固体 0.298 g,二甲基咪唑固体0.246 g,分别将其充分溶解在15 mL甲醇中,然后将二者混合后搅拌5 min,转入到100 mL的水热反应釜中,在80℃恒温箱中恒温反应24 h。待冷却到室温后,用甲醇离心洗涤,最后在100℃下真空干燥24 h,得到白色ZIF-8固体粉末。

1.2.3 发光金属有机框架材料(PAH/ZIF-8)的合成

PAH/ZIF-8的合成:分别称取ZIF-8固体0.40 g,PAH固体0.10 g置于30 mL的圆底烧瓶中,然后加入30 mL无水乙醇,待充分混匀后在40℃下恒温搅拌48 h,随后将溶液冷却至室温,经过多次离心洗涤直至产物上清液无荧光后,在80℃下真空干燥24 h,得到黄色PAH/ZIF-8固体。

2 结果与讨论

2.1 PAH/ZIF-8的合成路线

PAH/ZIF-8主要由3个步骤制得。首先,将盐酸吡哆醛与水合肼反应合成吡哆醛酰肼(PAH),然后通过水热法合成ZIF-8,最后将PAH修饰到ZIF-8的内外表面得到PAH/ZIF-8。合成路线如图1所示。

Fig.1 Synthesis routes of PAH/ZIF-8图1 PAH/ZIF-8的合成路线

2.2 制备PAH/ZIF-8的条件优化

如图2中的a、b和c所示,分别探究了PAH与ZIF-8反应时的温度、pH以及时间对ZIF-8上PAH结合量的影响。在图2a中当反应温度为40℃时PAH与ZIF-8的结合量最大;由图2b可以看出当反应体系偏酸性或碱性时都会影响PAH与ZIF-8的结合,而当反应体系的pH为中性时为PAH与ZIF-8反应的最佳pH;图2c中随着时间的增加PAH与ZIF-8的结合量逐渐增加,当反应48h以后结合量达到饱和。综上所得固定化PAH在ZIF-8上的最佳条件为pH=7、40℃和48h。

Fig.2 Impacts of reaction temperature (a), system pH (b) and reaction time (c) on the content of PAH immobilized on ZIF-8图2 反应温度(a)、体系pH(b)和反应时间(c)对PAH在ZIF-8上结合量的影响

2.3 形貌分析

采用扫描电镜(SEM)观察所制备的发光金属有机框架材料(PAH/ZIF-8)的形貌和尺寸。图3a和3b分别为PAH/ZIF-8和ZIF-8的扫描电镜图,可以看到两种粒子的形貌近似为球形且粒径均一。如图3c和3d所示,在对PAH/ZIF-8和ZIF-8的进行粒径抽样统计后发现它们的粒径分布符合高斯分布,而且经过统计计算得到ZIF-8的粒径主要集中在75.1±1.8 nm,而在ZIF-8与PAH结合与以后的粒径主要集中在81.2±1.5 nm。

2.4 X-射线衍射分析

通过对样品进行X-射线衍射来分析样品的结构形态,如图4所示为PAH/ZIF-8和ZIF-8的XRD图谱。从所制备的ZIF-8的XRD图谱中, 呈现出特征衍射峰(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222), 表明该ZIF-8样品为纯相且具有高结晶度。通过对比PAH/ZIF-8与ZIF-8的XRD图谱可以看出有关PAH的峰在PAH/ZIF-8的XRD图谱中是观察不到的,说明小尺寸的PAH分子并没有破坏ZIF-8晶体完整性。

2.5 红外光谱分析

图5分别给出了PAH、ZIF-8和PAH/ZIF-8的红外吸收光谱图。如图所示,在PAH的红外光谱图中,3 000-3 500 cm-1处为—OH和—NH2的伸缩振动峰;在ZIF-8的红外光谱图中,在421 cm-1处的峰是由Zn—N键的伸缩振动引起的;而在PAH/ZIF-8的红外光谱图中既有Zn—N键的伸缩振动峰又有—OH和—NH2的伸缩振动峰。证实了在PAH/ZIF-8样品中包含了PAH与ZIF-8两种组分。

Fig.3 SEM images of PAH/ZIF-8 (a) and ZIF-8 (b)；Particle size distribution of PAH/ZIF-8 (c) and ZIF-8 (d)图3 PAH/ZIF-8 (a) 和ZIF-8 (b) 的扫描电镜图;PAH/ZIF-8 (c) and ZIF-8 (d) 的粒径分布图

Fig.4 XRD patterns of ZIF-8 and PAH/ZIF-8图4 ZIF-8和PAH/ZIF-8的X-射线衍射图

Fig.5 FT-IR spectra of PAH、ZIF-8 and PAH/ZIF-8图5 PAH、ZIF-8和PAH/ZIF-8的红外光谱

2.6 紫外吸收和荧光光谱分析

图6和图7分别为PAH和PAH/ZIF-8的紫外吸收和荧光光谱图。从图中可知,当PAH与ZIF-8结合后, PAH在278 nm处的吸收峰红移至290 nm处,荧光最大激发波长由356 nm变为354 nm,最大发射波长由485 nm变为473 nm,同时荧光激发和发射峰的峰宽变窄。由此说明PAH与ZIF-8之间的相互作用影响了PAH内部的电子转移进而影响了PAH的发光特性。进一步证明PAH与ZIH-8不是简单的机械混合,可能是由于它们之间产生了氢键或是ZIF-8中的咪唑环与PAH上的吡哆环之间存在π-π共轭作用[15-16]。

Fig.6 UV-Visible absorption spectra of (45 mg/L) PAH/ZIF-8 and (30 μmol/L) PAH 图6 PAH/ZIF-8(45mg/L)和PAH(30μmol/L)的紫外可见吸收光谱

Fig.7 Fluorescence excitation spectra and emission spectra of PAH/ZIF-8 (20 mg/L, solid line) and PAH (18 μmol/L, dash line)图7 PAH/ZIF-8(20 mg/L，实线)和PAH(18 μmol/L，虚线)的荧光激发和发射光谱

2.7 热重分析

在氮气保护下,对PAH/ZIF-8、PAH和ZIF-8进行热重量分析。如图8所示,PAH在380℃的热环境下几乎全部分解,而ZIF-8在450℃依然具有较好的热稳定性。 从PAH/ZIF-8的热分析曲线可以看出PAH/ZIF-8的失重分为三个阶段,第一失重阶段由于样品中水分和溶剂的蒸发发生在150℃以下;第二个失重阶段发生在150～380℃,主要是归因于存在于ZIF-8内外表面的PAH发生了碳化;第三个失重阶段从450℃开始,因为在450℃以上ZIF-8结构中的有机配体开始分解而且晶体结构开始坍塌。由图可知在PAH/ZIF-8中PAH的失重量为15.3%残余量为30%,计算的PAH/ZIF-8中PAH的质量分数为21.86%。

2.8 PAH含量分析

为了探究PAH/ZIF-8中PAH的含量,绘制了PAH浓度与其对应的荧光强度的工作曲线。如图9所示,工作曲线方程为F=8.962 58+43.087 66C(F为PAH的荧光强度,C为PAH的浓度),R2为0.995 85。通过PAH的工作曲线方程以及多次洗涤PAH/ZIF-8样品所得到的上清液的荧光强度计算得到在PAH/ZIF-8中PAH的含量为1.28 mmol/g,即质量分数为23.17%。其结果与通过热分析得到的PAH含量相吻合。

Fig.8 Thermal Gravimetric Analysis curves for PAH(a), ZIF-8(b) and PAH/ZIF-8(c)图8 PAH (a)、ZIF-8 (b)和PAH/ZIF-8 (c) 的热分析曲线

Fig.9 Fluorescence emission spectra of the PAH with various concentrations, the inset is the linear plot of the fluorescence intensity of PAH versus the corresponding concentrations图9 不同浓度的PAH所对应的荧光发射光谱，插图是PAH的荧光强度与所对应浓度的线性图

2.9 PAH/ZIF-8与铜离子的相互作用

根据文献报道[13],在Cu2+与PAH之间可以形成稳定的配位络合物,从而使得PAH的荧光猝灭。为了探究PAH/ZIF-8复合材料对铜离子的识别效果,分别对PAH/ZIF-8和PAH进行荧光滴定。如图10a和10b所示,随着铜离子浓度的增加,PAH/ZIF-8和PAH的荧光强度逐渐降低。随后将PAH/ZIF-8和PAH荧光强度的猝灭量(F0-F)及其所对应的铜离子浓度进行了对比分析,如图10c所示,随着铜离子浓度的逐渐增加PAH/ZIF-8的荧光强度猝灭量更为显著,进一步证明PAH/ZIF-8复合材料比纯PAH对铜离子有更好的识别效果。这是由于PAH/ZIF-8中ZIF-8对Cu2+的特异富集作用放大了PAH对Cu2+的响应信号,进一步提高了识别效果。

Fig.10 (a) Fluorescence emission spectra of the PAH/ZIF-8 exposed to various concentrations of Cu2+. (b) Fluorescence emission spectra of the PAH exposed to various concentrations of Cu2+.(c) Linear plot of the fluorescence quenching amount (F0-F) from PAH/ZIF-8 and PAH versus the corresponding concentration of Cu2+图10 (a)图是不同浓度的铜离子存在时PAH/ZIF-8的荧光发射光谱，(b)图是不同浓度的铜离子存在时PAH的荧光发射光谱，(c)PAH/ZIF-8和PAH的荧光猝灭量(F0-F)与所对应铜离子浓度的线性图

3 结论

本文通过水热法合成了金属有机框架材料ZIF-8,并通过在其表面修饰能够识别铜离子的客体吡哆醛酰肼分子,成功的制备出一种新型的发光的金属有机框架材料PAH/ZIF-8。客体吡哆醛酰肼分子的引入不仅不影响主体材料ZIF-8的结构完整性,并且能够很好地保持其原有的光学特性。并且通过对比分析后,发现PAH/ZIF-8比PAH对Cu2+有更显著的识别效果,进一步表明PAH/ZIF-8是一种潜在的铜离子传感材料,同时扩展了制备具有特定功能的金属有机框架材料的新途径。

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PreparationandCharacterizationofPyridoxalhydrazideModifiedNovelLuminescentMetal-OrganicFrameworks

ZHAO Xiuyang,LIU Xuefeng,WU Xin,JIAO Yuan,JIA Wanxin,DONG Chuan*

(InstituteofEnvironmentalScience,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ShanxiUniversity,Taiyuan,Shanxi030006,China)

The metal-organic frameworks (MOFs) of zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) were assembled by hydrothermal method,and a novel luminescent MOFs was prepared by modifying luminescent organic molecule of pyridoxal hydrazide (PAH) which could recognise Cu2+selectively on the surface and pore of ZIF-8.The morphology and structure of as-prepared PAH/ZIF-8 composites were characterized by nuclear magnetic resonance (1H CNR,13C NMR), fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray powder diffraction(XRD) and scanning electron microscope (SEM). The average diameter of the spherical PAH/ZIF-8 was 82 nm and it had fluorescence emission at 473 nm under the excitation of 354 nm, in addition, The fluorescence of PAH could be quenched in the presence of Cu2+based on the coordinative complex formation between PAH and Cu2+, so the PAH/ZIF-8 will be a potential candidate for Cu2+sensing.

luminescence;metal-organic frameworks;pyridoxal hydrazide;Cu2+sensing

10.13451/j.cnki.shanxi.univ(nat.sci.).2017.04.022

2016-12-07；

2017-01-13

国家自然科学基金(21575084;21475080)；山西省高等学校科技创新项目(2016102)

赵秀阳(1989-),男,山西阳高人,硕士研究生,主要研究领域为分析化学。

*通信作者：董川(DONG Chuan),E-mail:dc@sxu.edu.cn

O627

A

0253-2395(2017)04-0823-07