婴幼儿辅食中有毒重金属元素测定的不确定度评定

（淄博市疾病预防控制中心，山东淄博255026）

婴幼儿辅食中有毒重金属元素测定的不确定度评定

常通，魏滨，王勤，何漪，李婷婷，朱莎

（淄博市疾病预防控制中心，山东淄博255026）

使用电感耦合等离子体质谱（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）法对婴幼儿辅食中铬（Cr）、镍（Ni）、砷（As）、镉（Cd）、铅（Pb）5种有毒重金属元素含量进行测定，并对该方法的不确定度进行评定。当婴幼儿辅食中 Cr、Ni、As、Cd、Pb 含量分别为 0.034、0.26、0.079、0.059、0.052mg/kg时，其扩展不确定度分别为 0.003 4、0.028、0.009 6、0.007 8、0.006 0mg/kg（置信概率为95%，k=2）。样品消解、标准溶液配制和和测量重复性为影响ICP-MS法测定婴幼儿辅食中有毒重金属元素含量准确性的关键步骤。该评定可为ICP-MS法测定婴幼儿辅食中有毒重金属元素含量的测量准确性提供参考。

电感耦合等离子体质谱；婴幼儿辅食；有毒重金属元素；不确定度

婴幼儿辅助食品（简称婴幼儿辅食）是一类添加适量营养成分以补充婴幼儿营养达到均衡的食品。但是近年来婴幼儿辅食中有毒重金属元素含量超标的情况时有发生。例如，2011年，雀巢在内的9种欧洲知名品牌的婴儿食品被曝检出砷、铅、镉3种有毒重金属[1]；2013年，贝因美、亨氏婴幼儿罐装辅食中汞含量超标[2]。由于婴幼儿身体尚未发育成熟，肝肾排毒能力差，对有毒重金属元素的吸收率高于成人，有毒重金属元素更易在身体内蓄积，从而导致慢性中毒，严重者甚至导致婴幼儿死亡[3]。因此，对婴幼儿辅食中有毒重金属元素的检测工作必须保持高度重视。

电感耦合等离子体质谱（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）具有灵敏度高、检出限低、线性检测范围宽、可进行多元素分析并且可进行元素痕量测定的特点[4]。该技术目前已在农产品、水产品、饮料和奶粉等食品中有毒重金属元素检测方面得到了广泛应用[5-8]。2017年6月23日实施的新国标GB 5009.268-2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》[9]中，更是将ICP-MS法列为第一法，这无疑为ICPMS在食品中有毒重金属元素检测方面的工作指明了方向。

由于ICP-MS法是一种痕量分析技术，因此在样品处理和测定过程中的每一步都会对测定结果的准确度造成影响[10]。测量不确定度是指表征合理地赋予被测量值的分散性，是与测量结果相关联的参数[11]。不确定度采用统计学的方法定量给出测量的分散性及可信区间，是一个完整的定量分析结果的重要组成部分，可用于评估定量方法的可靠性和测量结果的可信程度[12]。因此，本研究使用ICP-MS法测定婴幼儿辅食中 Cr、Ni、As、Cd、Pb 5 种有毒重金属元素的含量，为保证检测结果的准确可靠，对测定过程的各个操作环节引起的不确定度进行评估，明确不确定度分量对结果的影响程度，以进一步优化检测方法，并为GB 5009.268-2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》中ICP-MS法在婴幼儿辅食中有毒重金属元素检测的实际应用作技术补充。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

iCAP Q型电感耦合等离子体质谱仪：美国Thermo Fisher公司；AB 204-N型分析天平：瑞士Mettler Toledo公司；MARS XPRESS型微波消解仪：美国CEM公司；Milli-Q Gradient纯水处理系统：美国Millpore公司；EHD-24型赶酸器：北京东航科仪仪器有限公司。

硝酸（优级纯）：北京化学试剂研究所；多元素标准储备液（浓度为100mg/L）：国家有色金属及电子材料分析测试中心；内标溶液储备液（浓度为10μg/mL的锗（Ge）、铟（In）、铋（Bi）混合标准溶液）：山东省冶金科学研究院；超纯水（电阻率不大于18.2 MΩ·cm）。所使用的玻璃器具均经10%（体积比）的硝酸溶液浸泡过夜，先使用清水冲洗后再用超纯水清洗3次后方可使用。

1.2 样品的消解和测定

样品预消解、微波消解和样品的测定按照GB 5009.268-2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》进行。

1.3 标准曲线的绘制

用5%的硝酸溶液稀释多元素标准储备液，制得浓度分别为 10、25、50、100、200μg/L 混合标准使用溶液，以5%硝酸为标准空白溶液。采用内标法进行测定，选择浓度皆为 10μg/L 的 Ge 为 Cr、Ni、As的内标元素，In为Cd的内标元素，Bi为Pb的内标元素。

1.4 仪器工作条件

等离子体功率为1 550 W，冷却气流量为14 L/min，雾化气流速为1mL/min，辅助气流速为0.8mL/min，采样深度为5 mm，采样锥类型为镍锥。

1.5 加标回收试验

取4份待测样品，每份0.5 g，置于微波消解罐中，向样品中加入0.5mg待测元素标准溶液后，测定样品消解液中 Cr、Ni、As、Cd、Pb 的含量，后对样品加标回收率进行计算。

1.6 样品重复性测定

取待测样品溶液，连续测定6次，以每次测定的Cr、Ni、As、Cd、Pb 含量计算相对标准偏差。

2 结果与分析

2.1 不确定度的来源识别和分析

根据GB 5009.268-2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》中的ICP-MS法可知，该法测定婴幼儿辅食中 Cr、Ni、As、Cd、Pb 含量的不确定度主要来自样品称量、样品消解、消解液定容、元素标准溶液配制、标准曲线拟合和测量重复性这6个方面。因此，不确定度的评定将从以上6个方面进行。

2.2 样品称量引入的相对不确定度um

根据GB 5009.268-2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》中的ICP-MS法可知，该法测定婴幼儿辅食中 Cr、Ni、As、Cd、Pb 含量的不确定度主要来自样品称量、样品消解、消解液定容、元素标准溶液配制、标准曲线拟合和测量重复性这6个方面。因此，不确定度的评定将从以上6个方面进行。

2.3 样品消解引入的不确定度uR

表1 样品消解引入的不确定度Table 1 Uncertainty for sample digestion

2.4 消解液定容引入的不确定度uD

2.4.1 容量瓶引入的不确定度

2.4.2 温度引入的不确定度

2.4.3 由体积重复性引入的不确定度

使用25mL容量瓶定容10次并对每次定容结果进行称量，准确记录每次称量结果，计算获得标准偏差为0.020mL。

2.5 元素标准溶液配制引入的不确定度uB

2.5.1 元素标准溶液稀释中使用量器和移液器引入的不确定度

2.5.2 温度引入的不确定度

2.5.3 由元素标准溶液稀释引入的不确定度

使用100mL容量瓶定容10次和使用10、5mL和1mL移液器移取超纯水10次，对每次定容结果进行称量，准确记录每次称量结果，计算获得标准偏差分别为 0.011，0.036，0.016 和 0.002 1。

在标准溶液稀释过程中，共使用100mL容量瓶9次，10mL移液器4次，5mL移液器2次，1mL移液器2次。因此，元素标准溶液在稀释的过程中引入的不确定度为

2.5.4 元素标准溶液的不确定度

通过查阅多元素标准溶液的证书可知，当各元素浓度为100mg/L时，其相对扩展不确定度为1.4%，扩展因子k=2，由标准物质引入的相对不确定度为

合成标准溶液配制引入的相对标准不确定度为

2.6 标准曲线拟合引入的不确定度uH

通过对混合标准溶液中的 Cr、Ni、As、Cd、Pb 进行测定获得各元素的回归方程和相关性系数。如表2所示。

表2 标准曲线及线性范围Table 2 Standard curves and linear range of analyte elements

根据《化学分析中不确定度的评估指南》[16]，标准曲线拟合引入的标准不确定度按照下式计算：

2.7 测量重复性引入的不确定度uC

表4 测量重复性引入的不确定度Table 4 Uncertainty for measurement repeatability

2.8 扩展不确定度

表5 扩展相对不确定度Table 5 Expanded relative uncertainty

2.9 结果报告

ICP-MS 法测定的婴幼儿辅食中 Cr、Ni、As、Cd、Pb含量分别为（0.034±0.003 4）mg/kg、（0.26±0.028）mg/kg、（0.079±0.0096）mg/kg、（0.059±0.007 8）mg/kg和（0.052±0.006 0）mg/kg。通过整合以上结果，计算各不确定度分量对合成标准不确定度的贡献见图1。

图1 婴幼儿辅食中有毒重金属元素的不确定度来源分析图Fig.1 Analysis column chart for uncertainty soruce of toxic heavy metal elements in infant complementary food

由图1可知，样品消解（uR）、标准溶液配制（uB）和测量重复性（uC）引入的不确定度为测量不确定度的主要来源。因此，样品消解、标准溶液配制和和测量重复性为影响ICP-MS法测定婴幼儿辅食中有毒重金属元素含量准确性的关键步骤。

3 结论与讨论

样品消解引入的不确定度主要是由于待测重金属元素回收率的变化引起的。样品消解不完全、基质的干扰、消解过程中的重金属元素损失等皆可导致样品中重金属元素的含量不能完全通过仪器测定出来[10]，从而对样品中待测重金属元素的回收率造成影响。因此，选择合适的消解方法，减少消解液的转移，提高待测重金属元素的回收率可达到保证测定结果准确性的目的。

标准溶液配制引入的不确定度主要是由于测定样品中目标金属元素含量较低，需对标准溶液需进行多步稀释，误差在每一步稀释过程中逐级传递中产生。因此，在实际工作中，应尽量购买相对浓度较低的标准溶液；在稀释过程中，选择精度高的量器和移液器，减少标准溶液的稀释步骤，获得准确度高的元素标准使用液。

由于测量重复性引入的不确定度来自于测量仪器的性能和精度，因此在实际工作中，做好ICP-MS的日常核查、维护和调谐工作，使仪器处于稳定的最佳测定状态是保证实验结果准确可靠的基础。

[1]佚名.雀巢等婴儿辅食被曝有毒欧盟将推安全新标准[J]．生命科学仪器,2011(2):55

[2]佚名.关于婴幼儿辅助食品中汞含量超标问题[J]．质量与标准化,2013(6):29

[3]于明明,陈莹莹,刘德辉．2013年潍坊市市售婴幼儿食品中金属污染物调查分析[J]．中国公共卫生管理,2014,30(4):501-503

[4]肖亚兵,蔡国瑞,王伟．电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术进展[J]．食品研究与开发,2013,34(8):124-128

[5]吕跃珍．碰撞池电感耦合等离子体质谱法测定农产品中硒含量的方法[J]．食品研究与开发,2016,37(10):149-152

[6]陈岩,刘永涛,赵晓丽,等．HPLC-ICP-MS联用技术测定水产品中的汞形态[J]．食品研究与开发,2016,37(23):129-133

[7]江永红．ICP-MS法同时测定奶粉中16种稀土元素[J]．食品研究与开发,2015,36(13):103-106

[8]陈慧,王雪婷,夏梦,等．ICP-MS法同时测定进口饮料中21种无机元素[J]．食品研究与开发,2017,38(6):121-126

[9]中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会,国家食品药品监督管理总局．GB 5009.268-2016食品安全国家标准食品中多元素的测定[S]．北京:中国标准出版社,2016:1-5

[10]陈佳,乔菲,金红宇,等．ICP-MS法测定马钱子中重金属及有害元素含量的不确定度评定[J]．药物分析杂志,2013,33(12):2176-2182

[11]魏滨,于维森,殷茂荣,等．生活饮用水标准检测方法不确定度评定[M]．北京:人民卫生出版社,2015:6-7

[12]袁利杰,郑子栋,宋汉敏,等．ICP-MS 测定斑蝥中砷、铅、镉、汞含量不确定度的研究[J]．中国现代应用药学,2014,31(11):1383-1387

[13]国家质量监督检验检疫总局．JJF1059.1-2012测量不确定度的评定与表示[S]．北京:中国标准出版社,2012:1-53

[14]国家质量监督检验检疫总局．JJG196-2006常用玻璃量器检定规程[S]．北京:中国计量出版社,2006:7-8

[15]国家质量监督检验检疫总局．JJG 646-2006移液器检定规程[S]．北京:中国计量出版社,2006:2-3

[16]中国合格评定国家认可委员会．CNAS-GL06:2006化学分析中不确定度的评估指南[S]．北京:中国计量出版社,2006:1-39

Uncertainty Evaluation for Toxic Heavy Metal Elements Determination in Infant Complementary Food

CHANG Tong，WEI Bin，WANG Qin，HE Yi，LI Ting-ting，ZHU Sha
（Zibo Center for Disease Control and Prevention，Zibo 255026，Shandong，China）

Inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）was applied in the determination of Cr，Ni，As，Cd and Pb contents in infant complementary food，and the uncertainty of this method was evaluated.Results demonstrated that the uncertainty of Cr，Ni，As，Cd and Pb contents were 0.003 4，0.028，0.009 6，0.007 8，0.006 0mg/kg （the coverage probability was 95%，k=2），respectively，as the contents of the toxic heavy metal elements in the sample were 0.034，0.26，0.079，0.059，0.052mg/kg，respectively.The sample digestion，standard solution preparation and result repeatability were the key procedures influenced the accuracy of Cr，Ni，As，Cd and Pb contents in infant complementary food by ICP-MS.The evaluation can provide reference for the measurement accuracy of toxic heavy metal element content in infant complementary food by ICP-MS.

Inductively coupled plasma mass spectrometry；infant complementary food；toxic heavy metal element；uncertainty

常通，魏滨，王勤，等.婴幼儿辅食中有毒重金属元素测定的不确定度评定[J].食品研究与开发，2018，39（1）：131-135

CHANG Tong，WEI Bin，WANG Qin，et al.Uncertainty Evaluation for Toxic Heavy Metal Elements Determination in Infant Complementary Food[J].Food Research and Development，2018，39（1）：131-135

10.3969/j.issn.1005-6521.2018.01.026

常通（1985—），男（汉），主管技师，博士，研究方向：食品理化检验。

2017-06-08