食物油炸过程中挥发性成分研究进展

2018-01-10 02:18王宸之四川农业大学食品学院雅安625014
中国粮油学报 2017年12期
关键词:醛类油炸挥发性

万 重 王宸之 苏 赵 秦 文 张 清(四川农业大学食品学院,雅安 625014)

食物油炸过程中挥发性成分研究进展

万 重 王宸之 苏 赵 秦 文 张 清
(四川农业大学食品学院,雅安 625014)

油炸食品的特有风味与食物油炸过程中产生的挥发性成分有关。由于具有较强的挥发性和复杂性,这类物质的鉴定需要有效的气体收集方式和检测分析手段。本文介绍了挥发性成分的常用收集方法、检测技术和安全性分析等,论述了煎炸油直接加热、食物油炸模拟过程和实际食物油炸过程挥发性成分生成情况的研究进展,旨在为食物油炸安全性的提高、煎炸油脂使用期限的评价、油炸食品品质和安全性的改善提供新的研究思路。

食物油炸 挥发性成分 收集方式 检测技术 安全性

油炸食品深受消费者喜爱,除了与其诱人的金黄色外观和酥脆的口感有关外,还与其怡人的风味紧密相关,而这种风味则与食物油炸过程中产生的挥发性成分有关。食物油炸过程产生的挥发性成分包括醛类、醇类、烃类、酮类、酸类、酯类、芳香类和杂环类等小分子物质[1]。从反应底物种类分析,产生机制包括:①煎炸油组分如甘油三酯在高温条件下发生热氧化分解生成醛、酮、酸、烃等;②食物组分如蛋白质、多糖、脂类等分解或相互反应生成芳香类和杂环类物质等;③食物组分与煎炸油组分(包括煎炸油组分的分解产物)之间的相互反应,如含游离氨基的含氮化合物与油脂组分分解而成的羰基化合物间的羰氨反应生成芳香类和杂环类物质等。可见,食物油炸过程中挥发性成分的产生机制和种类都十分复杂。

本综述从食物油炸过程中挥发性成分的收集方式、检测分析和安全性三个方面入手,全面介绍煎炸油加热、食物油炸模拟体系和实际食物油炸过程中挥发性成分的生成情况,旨在为油炸食品和油炸操作过程的安全性评价提供新的研究思路。

1 不同收集方式下的挥发性成分

对于挥发性成分的分析,不论是采用何种检测技术,都要先对其进行有效的收集处理,才能保证检测结果的真实性和可靠性。目前,常用的收集方式包括同时蒸汽蒸馏和溶剂萃取法(SPDE)[2]、氮气吹扫蒸馏法(NPSD)[3]、直接收集法和固相微萃取法(SPME)[4],如图1所示。

注:A:Likens-Nickerson装置,A1—溶剂收集瓶、A2—样品与蒸馏水蒸馏瓶、A3—冷凝管;B:专用收集袋法,B1—氮气、B2—温度控制器、B3—油炸体系、B4—捕集袋;C:直接收集法,C1—控温加热板、C2—加热锅、C3—两孔玻璃盖、C4—微型空气采样器、C5—数显温度计;D:SPME装置,D1—磁力搅拌器、D2—恒温水浴锅、D3—装有样品的样品瓶、D4—装有萃取针的手柄。
图1 食物油炸过程中挥发性成分的常见捕集方式

SPDE法需要使用Likens-Nickerson装置,是较早的一种挥发性成分收集方式。Likens-Nickerson装置经过多年的应用和改进,表现出简单实用的特点,常用于食物油炸过程中挥发性成分的收集[5]。该装置由两个圆底烧瓶连接在特制的冷凝管上,装有样品的烧瓶在热处理下,挥发性成分从样品中挥发,经冷凝管传送,在装有有机溶剂(如二乙醚和二氯甲烷等)的烧瓶或者其他容器中被吸收,从而实现挥发性成分的收集。SPDE法虽可以收集到大部分的挥发性成分,但是加热处理会产生一些干扰物质,影响结果的准确性。另外,还具有溶剂使用量大和耗时长等缺点[6]。

NPSD也称捕集袋收集法,指在氮气吹扫下,将在油炸过程中产生的挥发性成分送到具有收集能力的专用捕集袋中(如Tedlar袋,见图1B4所示)[7]。NPSD具有收集能力强和收集全面的特点,并且可以实现实时监测,尤其适用于模拟的食物油炸过程中挥发性成分的测定。缺点是不适合于实际的食物油炸过程中挥发性成分的检测分析。

直接收集法能够将油炸体系中所有的挥发性成分进行收集,如图1C所示[8]。油炸锅置于可控温加热板上,油炸或加热开始后便盖上开有两孔的玻璃盖,中间小孔插入微型空气采样器,挥发性成分被采样器玻璃套筒中的树脂所吸附后便可直接进样检测。另一小孔插入热电偶,监控温度变化。因为密封性较强,减少了外界氧气的进入,与实际的食物油炸过程也有区别。所以,此种收集方式也只适合于模拟油炸体系中挥发性成分的收集。

SPME是采用装有具备吸附能力的有机涂层的萃取针收集挥发性成分的一种方法,有静态和动态之分(图1D中为静态顶空SPME),可以很好地实现油样顶空中挥发性成分的收集[9]。涂覆在萃取针上的有机涂层种类较多,如聚乙二醇(Carbowax)、聚二甲硅氧烷(PDMS)、二乙烯基苯(DVB)和碳分子筛(Carboxen,CAR)等,应用时多为复合结构,如Carbowax/PDMS、CAR/DVB/PDMS等,可以实现不同极性的挥发性成分的萃取。常用于食物煎炸油样中挥发性成分收集的是涂布CAR/PDMS或CAR/DVB/PDMS的萃取针[12]。另外,为了有效收集目标分析物,吸附温度和吸附时间等萃取条件,需要根据具体的样品种类和挥发性成分组成特点来选择[11]。静态顶空SPME通过专用的手柄,可以直接用于气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析,具有易操作、重复性好、快速、不使用有机溶剂和污染小等特点。所以,其应用范围比前三种方法更为广泛,能够实现实际的食物油炸过程中挥发性成分的收集。近年来,动态顶空SPME也逐渐发展起来,并用于油脂氧化过程中挥发性成分的分析[12],也表现出良好的收集效果。

2 食物油炸过程中挥发性成分的生成情况

在食物油炸过程中,反应底物除了煎炸油甘油三酯外,还有食物中的水分、蛋白质、糖类及其他物质。同时,环境中氧气的进入,反应过程更加复杂,反应产物种类更多。所以,全面真实地反映食物油炸过程中挥发性成分的生成情况,除了有效的收集方式外,还包括适宜的检测技术。食物油炸过程中挥发性成分的检测手段有高效液相色谱法(HPLC)和GC-MS,后者使用最多[13]。

2.1 高效液相色谱法

HPLC的应用主要针对食物油炸过程中挥发性醛类的测定[14]。挥发性醛作为食物油炸过程中的典型挥发性成分,是不饱和甘油三酯的二级氧化分解产物,所以食物油炸过程中氧气多少会影响醛类挥发性成分的生成情况。Hujisaki等[15]通过控制氧气体积分数(2%、4%、10%、20%),对高油酸红花籽油在180 ℃时产生的醛类挥发性成分进行了定性和定量分析。醛类挥发性成分被2 mol/L的饱和2,4-二硝基苯肼(DNPH)-盐酸溶液吸收,过夜静置后用蒸馏水洗涤出DNPH衍生物沉淀。然后采用乙酸乙酯提取该沉淀,吹干,再溶解于乙酸乙酯和乙醇,过滤后进行HPLC分析。参考标准品的保留时间,一共检测出10种饱和醛、8种2-烯醛和2种2,4-二烯醛。结果显示这些醛类挥发性成分的总量与油炸时间和氧气浓度之间都成正比关系。在相同处理时间下,氧气体积分数为2%时挥发性醛类的总量接近于20%时挥发性醛类总量的1/10。

Katsuta等[16]利用HPLC和紫外/可见光检测器分析了富含甘油二脂的油脂和富含甘油三酯的油脂分别在连续深炸速冻土豆片8 h后的醛类挥发性成分。土豆片在特制的圆底烧瓶中油炸,一定时间后醛类挥发性成分被干空气吹入专用的样品收集器。在收集器内与涂覆在硅胶表面的DNPH发生反应,生成稳定的2,4-二硝基苯腙衍生物;用乙腈洗脱,过滤,以乙腈/水组成的流动相进行梯度分离。通过标准品比对分析,丙醛、丙烯醛、丁醛、2-丁烯醛、戊醛、2-戊烯醛、己醛、2-己烯醛、庚醛、2-庚烯醛、2,4-庚二烯醛、辛醛、2-辛烯醛、壬醛、2-壬烯醛、2,4-壬二烯醛、2-癸烯醛、2,4-癸二烯醛和2-十一碳烯醛等一系列的醛类挥发性成分得到了定性和相对定量分析。

将挥发性醛衍生后再进行HPLC分离检测,可以获得较为精确的分析结果。但是,衍生处理对操作过程要求较高;还需借助有机溶剂和标准物质,增加了分析成本。挥发性烃类、醇类和酮类等很难通过适当的衍生处理而被HPLC联合常规检测器检测分析。所以,此方法在挥发性成分的分析上使用不多。

2.2 气质联用法

食物油炸过程中挥发性成分的组成复杂,借助标准品虽可以实现精确的定性和定量,但标准物质的获得却十分不易,尤其是一些不常见的挥发性成分。质谱技术的应用有效地解决了这一问题,可以在没有标准物质的情况下对未知挥发性成分进行定性分析。

2.2.1 煎炸油加热过程中的挥发性成分

普通葵花籽油和高油酸葵花籽油分别在80 ℃干燥箱中放置不同时间(0~14 d)[17],称取5 g油样置于20 mL顶空萃取瓶中,放入转子,密封。室温下平衡30 min后,插入涂布CAR/DVB/PDMS的萃取头,室温下萃取90 min。萃取结束后立即将萃取针插入气相进样口,270 ℃下解吸5 min。挥发性成分的定性采用质谱库和保留指数的对比来完成。通过分析,一共鉴定出74种挥发性成分,包括6种烷烃、9种烯烃、8种醇、23种醛、9种酮、9种酸和10种其他挥发性成分。以挥发性醛随热处理时间增加的含量变化为评价指标,借助主成分分析和聚类分析,发现己醛、反-2-庚烯醛、反-2-癸烯醛和反,反-2,4-壬二烯醛的含量变化可以作为区分普通葵花籽油和高油酸葵花籽油,及不同氧化程度的葵花籽油的有效指标。

花生油在不同温度下加热(50、100、150、200 ℃),产生的挥发性成分经氮气吹入蒸馏水中,经二氯甲烷提取,分馏后进行GC-MS检测[18]。经分析,一共鉴定出99种挥发性成分,包括42种烃、22种醛、4种呋喃化合物、8种醇、8种酮、2种酯、11种脂肪酸和2种内酯,其中烃类的相对含量最高。将所收集的挥发性成分衍生成噻唑烷衍生物经GC-MS分析,甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、2-戊酮和2-己酮等相对分子量较小的羰基化合物能被顺利地检出。随着加热温度的增大,这些挥发性成分的数量和相对含量都逐渐增大。

Katragadda等[3]采用Tedlar收集袋结合GC-MS,对比研究了椰子油、红花籽油、卡罗拉油和初榨橄榄油分别在180、210、240、270 ℃下直接加热6 h后的挥发性成分生成情况。结果显示,不同植物油在相同温度热处理后,表现出相似的挥发性成分组成,如都含有烃类、醇类和醛类。但是挥发性成分产量有所不同,如红花籽油和卡罗拉油在180 ℃条件下产生的丙烯醛含量达到了57.3、53.5 mg/(h·L),椰子油和初榨橄榄油在相同条件下产生的丙烯醛含量仅为10.4、12.1 mg/(h·L)。这与前两种植物油含有更高含量的多不饱和脂肪酸有关。另外,随着加热温度的升高,挥发性成分的含量也逐渐增大,如红花籽油在各温度处理下丙烯醛含量分别为57.3、95.5、122、343 mg/(h·L)。

全二维GC是将两根不同极性的色谱柱通过特制的连接器相连接,在不同的程序升温条件下先后对分析物进行分离,可以实现性质相近的复杂成分间的有效分离[19]。Sghaier等[20]采用SPME结合全二维GC-MS检测分析了精炼菜籽油热处理(从室温加热到180 ℃)30 min后的挥发性成分。通过对33种标准物质的分离检测,非极性-极性色谱柱串联方式表现出最好的分离效果。在此方法基础上,油样中一共鉴定出110种物质。通过分析,1-戊烯-3-酮、1-辛烯-3-酮、顺-4-庚烯醛、反,顺-2,4-庚二烯醛、反,顺-2,6-壬二烯醛和反,顺,顺-2,4,7-癸三烯醛等被认为是导致菜籽油热处理后产生腥臭味的代表性物质。相较于一维色谱而言,全二维色谱表现出更高的分辨率,尤其适用于醛类的同分异构体和顺反异构体的分析。多维色谱技术的应用为食物油炸这类复杂体系中的成分分析提供了强力手段,可以用于油脂高温氧化过程的评价、食物油炸过程中挥发性和非挥发性产物的分析、油炸食品的安全性评价等。

2.2.2 食物油炸模拟过程中的挥发性成分

在油炸过程中,食物组分,如水分、蛋白质、糖类和酚类等,会显著影响煎炸油甘油三酯的热氧化分解反应。为了探究各成分对油炸过程所发生的化学变化的影响,科学家们开展了多种形式的食物油炸模拟过程的研究。

Chang等[21]将含水棉团分别在玉米油、氢化棉籽油、三亚油酸甘油酯和三油酸甘油脂中进行加热处理(185 ℃),经GC结合红外光谱、核磁共振等检测分析,鉴定出220种挥发性成分,包括17种饱和酸、35种不饱和酸、7种羟基酸、5种醛酸、8种酮酸、7种二元酸、13种饱和烃、16种不饱和烃、15种醇、15种饱和醛、23种不饱和醛、21种酮、10种酯、17种内酯、9种芳烃和2种其他成分。虽然这些结果不能代表实际的食物油炸过程挥发性成分的生成情况,但却在一定程度上反映出不含蛋白的食物在油炸过程中产生的挥发性成分的组成情况。

为了进一步了解不同甘油三酯在加热过程中产生的挥发性成分的差异,Neff等[22]采用吹扫收集-GC-离子阱质谱-嗅闻技术分别对三油酸甘油酯和三亚油酸甘油脂在190 ℃下处理6 h过程中所产生的挥发性成分生成情况进行了检测分析。加热三亚油酸甘油酯产生的挥发性成分数量少于加热三油酸甘油脂所产生的挥发性成分数量。这是因为加热三油酸甘油脂产生的挥发性成分由油酸初级氧化产物直接裂解而成,如油酸氢过氧化物、酮类和二聚产物。虽然加热三亚油酸甘油脂产生的挥发性成分在热处理过程中的生成量在增加,但相对于加热三油酸甘油脂而言,生成量始终较低,因为它们并不是由亚油酸初级氧化产物直接裂解生成。

食物油炸过程中,食物中的其他成分,如蛋白质,对食物油炸过程具有显著影响。Macku等[23]将富含亚油酸和油酸的玉米油与半胱氨酸混合后在180 ℃下处理4 h,产生的挥发性成分由SPDE法进行收集,经GC-MS定性和定量分析,再采用氮磷检测器和火焰光度检测器对含氮和含硫挥发性成分进行进一步确认。结果显示,在100多个色谱峰中,共有54种挥发性成分被明确鉴定,包括1种醛、3种醇、5种酮、5种烷烯烃、2种呋喃、3种吡啶、2种吡咯、5种烷基苯、8种噻吩、4种环硫乙烷、3种硫醇、1种噻唑、5种噻唑烷和2种三硫戊烷。含氮或含硫的挥发性成分是由玉米油甘油三酯的氧化分解产物α,β-不饱和脂肪醛与半胱氨酸的裂解产物硫化氢发生反应而生成,如2-烷基噻吩等。Chung等[24]采用相同的方法测定了富含油酸和亚油酸的花生油与半胱氨酸在200 ℃处理5 h后的挥发性成分,由于温度提高和时间延长,在超过150个色谱峰中鉴定出98种挥发性成分,包括50种含硫物质、31种烃、7种含氮物质、5种呋喃、5种脂肪酸和1种酮。根据面积归一化法可知,100 g花生油+10 g半胱氨酸处理下,含量最多的含硫挥发性成分包括2-甲基噻唑烷(17.75%)、2-甲基-2-噻唑啉(4.92%)、2-甲基吡啶(3.10%)、2,3-二甲基噻吩(2.20%)、4-乙基-5-甲基噻唑(1.89%)和2-甲基-5-丙基噻吩(1.44%)等。含硫杂环类挥发性成分,如2-甲基噻唑烷和2-甲基-2-噻唑啉,是由半胱氨酸在高温下经脱羧反应后与醛类发生羰氨反应而产生。可以看出,即使食物油炸过程中没有还原糖的存在,只要有蛋白质的参与,羰氨反应也能发生,从而产生多种杂环类挥发性成分。

2.2.3 实际食物油炸过程中的挥发性成分

食物油炸过程是食物成分和煎炸油成分相互作用的结果,反应底物种类繁多,产物也比煎炸油直接加热和食物油炸模拟过程更为复杂。

Ramírez等[25]采用SPME-GC-MS对比分析了猪腰排分别在橄榄油、葵花籽油、黄油和猪油中炸制(160 ℃、2 min)后的挥发性成分生成情况。结果显示,猪腰排中脂肪的脂肪酸组成与煎炸油中脂肪酸组成类似,说明猪腰排在油炸过程中吸收了煎炸油。不同油脂对猪腰排中挥发性成分组成的影响相同,表现在葵花籽油油炸的猪腰排中脂肪醛(如己醛)含量最高和最多的因发生羰氨反应而产生的杂环化合物,因为葵花籽油含有最多的多不饱和脂肪酸。橄榄油油炸的猪腰排中的挥发性成分主要来自橄榄油甘油三酯的氧化分解,包括1-戊醇、己醛、2-庚烯醛、壬醛、癸醛、苯甲醛和2-壬酮。黄油油炸的猪腰排中挥发性成分主要是酮类,如2-庚酮、2-壬酮、2-十一酮、十三酮和2-十七酮。猪油油炸的猪腰排中挥发性成分数量和浓度相对较少,但有些却只在这些猪腰排样品中出现,如与Strecker醛相关的2-甲基丁醛、3-甲硫基丙醛和2-甲基二硫醚。

棕榈油具有较高的氧化稳定性,是目前公认的最适合于食物油炸的植物油。Osawa等[26]结合SPME-GC-MS、嗅闻技术和感官评价分析了棕榈液油炸制涂有面包屑的鸡肉136 h(182 ℃下连续17 d,每天8 h)后的挥发性成分生成情况。经长时间油炸后,共检出208种挥发性成分。在这些挥发性成分中,庚醛(类似正己烷的气味)、反-2-庚烯醛(废油味)、癸醛(废油味)和反-2-十一烯醛(油漆或橡胶味)可以作为评价指标用于评价棕榈油油炸鸡肉过程中的品质变化。而己醛、戊醛和戊烷等直接由亚油酸氧化分解而成的挥发性成分却在嗅闻分析时并没表现出对风味有太大的贡献,这些物质不适合于棕榈油长时间油炸食物过程中的感官评价。所以,挥发性成分中含量最多的物质并不一定对油炸食品或煎炸油的气味贡献最大,也并不一定能作为煎炸油品质变化的评价指标。

挥发性醛是油脂直接热处理过程中产量最多的挥发性成分。食物中蛋白质将会与这类羰基化合物发生羰氨反应,从而消耗醛类物质。Zhang等[27]采用SPME-GC-MS对比研究了大豆油加热、油炸面团和油炸鸡胸肉(180 ℃,连续7 d,每天8 h)过程中醛类挥发性成分的组成情况。结果显示,三种处理中检出的醛类挥发性成分的相对含量分别占挥发性成分总量的71.25%、66.54%、71.77%。其中含量最多的是反,反-2,4-癸二烯醛,并且随着油炸时间的延长,含量有所增加;这主要与大豆油脂肪酸含量最高的是亚油酸有关。大豆油直接加热产生的挥发性醛含量最多,油炸面团的油样含量次之,油炸鸡胸肉的油样含量最少。这些醛类物质都与不饱和甘油三酯在高温下发生的自由基反应有关,包括氧化均裂和自由基化合等反应。通过研究这些挥发性醛,可以选择性地预测食物油炸过程中煎炸油的劣变程度。

含氮类杂环化合物在食物油炸过程中也得到了鉴定分析,这与前面所述的油炸模拟过程所得结果相符。Lojzova等[28]采用SPME结合GC-离子阱质谱联用法、GC-飞行时间质谱联用法和二维GC-飞行时间质谱联用法,对比研究了商业生产和实验室规模下油炸土豆片过程中所产生的含氮杂环化合物。通过对比3种检测方法的出峰情况、分辨率和检测限,发现二维GC在分离同分异构体上表现出更好的结果。油炸后的土豆片中共鉴定出57种含氮杂环挥发性成分,包括30种吡嗪、11种吡咯、12种吡啶、2种吡咯烷酮、1种吡咯烷和1种喹喔啉。所以,油炸食品中挥发性成分也十分复杂,因为煎炸油被食物所吸收,存在于油炸食品组织内,这些挥发性成分与食物中糖类分解产物或美拉德反应产物共同组成了油炸食品的特殊风味。

3 食物油炸过程中的有毒有害挥发性成分

近年来,油炸食品的安全性受到了越来越多的质疑,这与食物油炸过程中产生的各种复杂产物有关。这些复杂产物中就包含了许多对人体健康有害的物质,如不饱和醛和芳烃等,如表1所示。

表1 食物油炸过程中常见的对人体健康有潜在危害的挥发性成分

不饱和醛是食物油炸过程中最主要的挥发性成分,其安全性已受到大量的关注,包括丙烯醛、2,4-癸二烯醛和氧化α,β不饱和醛等。丙烯醛是一种对人体眼睛、呼吸道或皮肤有较强毒性的有害物质。Andreu-Sevilla等[29]对特级初榨橄榄油、棕榈油和葵花籽油分别在180、240 ℃热处理过程中产生的丙烯醛进行了定性和定量分析,发现随着温度升高,丙烯醛生成量显著增加,3种油在180 ℃下热处理丙烯醛生成量分别为36.7、54.5、81.5 mg/(h·L),而在240 ℃下热处理丙烯醛生成量分别为96.6、84.0、168.5 mg/(h·L)。经分析,丙烯醛的产生主要源自甘油的氧化反应,而甘油则由甘油三酯水解而成。为了准确检测丙烯醛含量和出于丙烯醛具有较高挥发性而不易收集的考虑,Osório等[34]结合DNPH衍生化丙烯醛和SPME-GC-MS比较研究了大豆油、玉米油、卡罗拉油、葵花籽油和棕榈液油分别炸制薯片(170 ℃、12~15 min)中的丙烯醛生成情况。将薯片浸入含有DNPH的水溶液中,溶液中添加适量的氯化钠、乙腈和磷酸,pH值调节至1,密封,采用SPME收集丙烯醛的DNPH衍生物。结果表明,在不同的油脂中炸制的薯片中的丙烯醛含量显著不同,大豆油油炸的薯片中丙烯醛含量最少,油炸4次的薯片中仅为0.68 ng/g;而在卡罗拉油油炸4次的薯片中为4.47 ng/g。这种方法表现出准确、精确度高和在检测限内呈线性的优点,表明了检测结果的真实性。

反,反-2,4-癸二烯醛由亚油酸或花生四烯酸等多不饱和脂肪酸经氧化裂解而成,且已被证实对哺乳动物细胞具有细胞毒性和致癌性,表现在显著抑制细胞的生长和影响细胞活力,以及引起肺腺癌等[35]。Boskou等[30]采用HPLC精确分析了葵花籽油、橄榄油、棕榈油、棉籽油和植物起酥油分别炸制薯条过程中的反,反-2,4-癸二烯醛生成情况。在相同油炸条件下,葵花籽油炸制薯条后的油样中反,反-2,4-癸二烯醛的含量最高,6批薯条油炸后达到了129 μg/g;橄榄油炸制薯条后油样中含量最少,6批薯条油炸后仅为16 μg/g。

氧化α,β不饱和醛,如4-过氧基-反-2-烯醛、4-羟基-反-2-烯醛和4,5-环氧-反-2-烯醛等,主要由多不饱和甘油三酯经氧化反应而成,常见于食物加工过程。这类物质也已被证实与慢性炎症、心血管疾病和肥胖等疾病的发生有关[36]。Guillén等[31]采用SPME-GC-MS分别分析了特级初榨橄榄油、葵花籽油和初榨亚麻籽油在190 ℃下每天热处理8 h过程中所产生的氧化α,β不饱和醛的生成情况。在长时间热处理后,氧化α,β不饱和醛都在3种油的挥发性成分中出现,但在热处理葵花籽油中产量最多。其中,葵花籽油加热产生的氧化α,β不饱和醛包括反-4,5-环氧-反-2-癸烯醛、4,5-环氧-2-癸烯醛、4-羟基-反-2-壬烯醛、4-羟基-反-2-庚烯醛、4-酮基-反-2-壬烯醛、4-羟基-反-2-辛烯醛和4-酮基-反-2-癸烯醛,加热40 h后各物质相对含量依次降低。近年来被认为煎炸油质量评价的总极性成分含量并不能全面反应煎炸油的品质劣变程度,因为在这些极性成分中,有毒有害的氧化α,β不饱和醛含量可能很高,从而加大健康危害。

芳烃,包括烷基苯和多环类物质,对人体健康也具有致畸性和致癌性[37]。与氧化α,β不饱和醛产生情况类似,Uriarte等[32]报道了在相同热处理条件下生成烷基单苯环芳烃物质的情况,同时对比分析了不同脂肪酸组成的植物油对这类危害物质生成的影响。以加热橄榄油为例,甲苯生成量最高,但随着加热时间的延长,其产量逐渐下降;相似的变化趋势还表现在乙基苯、1,2-二甲基苯和1,3-或1,4-二甲基苯;丙基苯、己基苯和庚基苯的含量则缓慢增加,戊基苯的含量随时间延长先增加后降低。从可能的生成途径来看,亚麻酸或亚油酸经过氧化裂解反应生成反,反-2,4-庚二烯醛或反,反-2,4-癸二烯醛,再分别经环化脱水反应生成丁基苯和甲苯。亚麻籽油热处理挥发性成分中还发现了烯基苯,说明这类不饱和芳烃主要产生自亚麻酰基链的氧化裂解。多环芳烃主要存在于油烟中,与我国家庭主妇具有肺癌高患病率有关[38]。为了全面分析多环芳烃的生成情况,Chen等[33]采用特制的烟气吸附装置结合GC-MS分别对大豆油、卡罗拉油和葵花籽油在近似密闭条件下油炸鸡腿过程中(163 ℃、1~4 h)所产生的多环芳烃的生成情况。大豆油炸制鸡腿过程中所产生的多环芳烃含量和数量相对最多,4 h后达到653.81 μg/g烟气(卡罗拉油油炸鸡腿中分别为521.87、389.47 μg/g烟气)。所检测到的多环芳烃有荧蒽、菲、芘、苯并(a)芘、苯并(a)蒽、芴、二苯并(a,h)蒽等。大豆油含有较高含量的亚麻酸和亚油酸,油炸时氧化分解,生成反,反-2,4-癸二烯醛、苯甲醛、2-丁烯等;反,反-2,4-癸二烯醛可能与2-丁烯反应生成4-戊基-2,3-二甲基苯甲酸,再与2-丁烯发生反应生成诸如2,3-二甲基-4-戊基-1-羧基萘的多环芳烃。所以,只有选择氧化稳定性较强,不易产生这些危害物质的油脂作为煎炸油,才能保证油炸加工环境的安全。

有毒有害挥发性成分的产生都与油脂种类、油炸温度和时间等有关。为了减少食物油炸过程中有害成分的产生或提高食物油炸过程和油炸食品的安全性,需要选择多不饱和脂肪酸含量较少的油脂作为油炸介质;根据食物的熟化特性,选择适宜的温度和时间。

4 结论与展望

挥发性成分在高温影响下,一部分从油炸体系中挥发,形成油烟;另一部分溶解于煎炸油中,在后续的油炸中发生下一步反应或者挥发;还有一部分被油炸食品所吸附,赋予油炸食品特有的香气。目前食物油炸过程中挥发性成分的收集方法有SPDE、NPSD、直接收集法和SPME,其中SPME表现出最好的收集效果。随着质谱技术和多维色谱技术的发展,挥发性成分组成复杂性的问题得到有效解决。模拟的食物油炸的设置推动了实际的食物油炸过程挥发性成分生成机理方面的研究。挥发性成分包括烷烃、烯烃、炔烃、醇类、醛类、酮类、酸类、酯类、杂环化合物和芳烃等。含量最多的是醛类,尤其是2,4-二烯醛类,如反,反-2,4-癸二烯醛等。不同油脂炸制不同食物,在不同温度及时间等油炸条件下,产生的挥发性成分组成情况具有显著差异。伴随着油炸食品风味的产生,一些对人体健康有害的物质也不断产生,如丙烯醛、氧化α,β不饱和醛和多环芳烃等。但是,这些物质的产生受油炸条件的影响,可以通过选择适当的油炸条件来降低这些有害物质的生成量。

食物油炸过程涉及的因素众多,所以其研究内容也不仅仅在于挥发性成分的生成情况及其安全性分析。随着人们健康意识的不断提高,油炸食品安全性的关注度也越来越高。针对食物油炸过程产生的挥发性成分,将来的研究重点有以下六个方面:①挥发性成分收集方法的通用性和自动化研究;虽然SPME表现最为有效,但收集结果受操作者的操作熟练程度和习惯影响很大。②关键挥发性成分在食物油炸过程中的变化情况与评价煎炸油脂使用期限和油炸食品品质的相关性研究还需进一步证实。③食物油炸过程中挥发性成分在油炸食品、煎炸油和挥发至环境中三个部分的分布情况。④有利和有害挥发性成分的形成机理的进一步研究,改善油炸食品的食用品质和减少油炸食品的不安全因素。⑤食物(如鸡肉)组分对油炸过程中化学反应的影响研究,包括蛋白质等含氮物质与煎炸油氧化分解产物间的羰氨反应、脂肪成分在油炸过程中改变煎炸油脂肪酸组成而引起挥发性成分的变化、抗氧化成分或美拉德中间产物对挥发性成分生成的影响等。⑥不同油脂炸制不同食物产生的挥发性成分的统一性分析,有助于食物油炸过程挥发性成分的标准化研究。

[1]ZHANG Q,SALEH A S M,CHEN J,et al.Chemical alterations taken place during deep-fat frying based on certain reaction products:A review[J].Chemistry and Physics of Lipids,2012,165(6):662-681

[2]SCHULTZ T H,FLATH R A,MON T R,et al.Isolation of volatile components from a model system[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,1977,25(3):446-449

[3]KATRAGADDA H R,FULLANA A,SIDHU S,et al.Emissions of volatile aldehydes from heated cooking oils[J].Food Chemistry,2010,120(1):59-65

[4]AUGUSTO F,e LOPES A L,ZINI CA.Sampling and sample preparation for analysis of aromas and fragrances[J].TrAC Trends in Analytical Chemistry,2003,22(3):160-169

[5]YU T H,WU C M,HO C T.Volatile compounds of deep-oil fried,microwave-heated and oven-baked garlic slices[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,1993,41(5):800-805

[6]BARRIUSO B,ASTIASARN I,ANSORENA D.A review of analytical methods measuring lipid oxidation status in foods:a challenging task[J].European Food Research and Technology,2013,236(1):1-15

[9]BALASUBRAMANIAN S,PANIGRAHI S.Solid-phase microextraction(SPME)techniques for quality characterization of food products:A review[J].Food and Bioprocess Technology,2011,4(1):1-26

[10]DOLESCHALL F,RECSEG K,KEMÉNY Z,et al.Comparison of differently coated SPME fibres applied for monitoring volatile substances in vegetable oils[J].European Journal of Lipid Science and Technolog,2003,105(7):333-338

[11]SUN J C,YU B,CURRAN P,et al.Quantitative analysis of volatiles in transesterified coconut oil by headspace-solid-phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry[J].Food Chemistry,2011,129(4):1882-1888

[12]THOMSEN B R,YESILTAS B,SØRENSEN A D M,et al.Comparison of three methods for extraction of volatile lipid oxidation products from food matrices for GC-MS analysis[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society,2016,93(7):929-942

[13]ZHANG Q,QIN W,LI M L,et al.Application of chromatographic techniques in the detection and identification of constituents formed during food frying:A review[J].Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety,2015,14:601-633

[14]BASTOS L C S,PEREIRA P A P.In fluence of heating time and metal ions on the amount of free fatty acids and formation rates of selected carbonyl compounds during the thermal oxidation of canola oil[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2010,58(24):12777-12783

[15]FUJISAKI M,ENDO Y,FUJIMOTO K.Retardation of volatile aldehyde formation in the exhaust of frying oil by heating under low oxygen atmospheres[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society,2002,79(9):909-914

[16]KATSUTA I,SHIMIZU M,YAMAGUCHI T,et al.Emission of volatile aldehydes from DAG-rich and TAG-rich oils with different degrees of unsaturation during deep-frying[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society,2008,85(6):513-519

[17]PETERSEN K D,KLEEBERG K K,JAHREIS G,et al.Assessment of the oxidative stability of conventional and high-oleic sunflower oil by means of solid-phase microextraction-gas chromatography[J].International Journal of Food Sciences and Nutrition,2012,63(2):160-169

[18]CHUNG T Y,EISERICH J P,SHIBAMOTO T.Volatile compounds identified in headspace samples of peanut oil heated under temperatures ranging from 50 to 200 ℃[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,1993,41(9):1467-1470

[19]ADAHCHOUR M,BEENS J,BRINKMAN U A T.Recent developments in the application of comprehensive two-dimensional gas chromatography[J].Journal of Chromatography A,2008,1186(1-2):67-108

[20]SGHAIER L,CORDELLA C B Y,RUTLEDGE D N,et al.Comprehensive two-dimensional gaschromatography for analysis of the volatile compounds and fishy odor off-flavors from heated rapeseed oil[J].Chromatographia,2015,78(11):805-817

[21]CHANG S S,PETERSON R J,HO C T.Chemical-reactions involved in deep-fat frying of foods[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society,1978,55(10):718-727

[22]NEFF W E,WARNER K,BYRDWELL W C.Odor significance of undesirable degradation compounds in heated triolein and trilinolein[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society,2000,77(12):1303-1314

[23]MACKU C,SHIBAMOTO T.Volatile sulfur-containing compounds generated from the thermal interaction of corn oil and cysteine[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,39(1991):1987-1989

[24]CHUNG T Y,EISERICH J P,SHIBAMOTO T.Volatile compounds produced from peanut oil heated with different amounts of cysteine[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,1994,42(8):1743-1746

[26]OSAWA C C,GONÇALVES L A G,Da SILVA M A A P.Odor significance of the volatiles formed during deep-frying with palm olein[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society,2013,90(2):183-189

[27]ZHANG Q,QIN W,LIN D,et al.The changes in the volatile aldehydes formed during the deep-fat frying process[J].Journal of Food Science and Technology,2015,52(12):7683-7696

[28]LOJZOVA L,RIDDELLOVA K,HAJSLOVA J,et al.Alternative GC-MS approaches in the analysis of substituted pyrazines and other volatile aromatic compounds formed during Maillard reaction in potato chips[J].Analytica Chimica Acta,2009,641(1-2):101-109

[29]ANDREU-SEVILLA A J,HARTMANN A,BURLF,et al.Health benefits of using red palm oil in deep-frying potatoes:Low acrolein emissions and high intake of carotenoids[J].Food Science and Technology International,2009,15(1):15-22

[30]BOSKOU G,SALTA F N,CHIOU A,et al.Content oftrans,trans-2,4-decadienal in deep-fried and pan-fried potatoes[J].European Journal of Lipid Science and Technology,2006,108(2):109-115

[31]GUILLÉN M D,URIARTE P S.Aldehydes contained in edible oils of a very different nature after prolonged heating at frying temperature:Presence of toxic oxygenated α,β unsaturated aldehydes[J].Food Chemistry,2012,131(3):915-926

[32]URIARTE P S,GUILLÉN M D.Formation of toxic alkylbenzenes in edible oils submitted to frying temperature:Influence of oil composition inmain components and heating time[J].Food Research International,2010,43(8):2161-2170

[33]CHEN Y C,CHEN B H.Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in fumes from fried chicken legs[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2003,51(14):4162-4167

[35]YANG H H,CHIEN S M,LEE H L,et al.Emission oftrans,trans-2,4-decadienal from restaurant exhausts to the atmosphere[J].Atmospheric Environment,2007,41(26):5327-5333

[36]GUILLÉN M D,GOICOECHEA E.Toxic oxygenated α,β-unsaturated aldehydes and their study in foods:A review[J].Critical Reviews in Food Science and Nutrition,2008,48(2):119-136

[37]KIM K H,JAHAN S A,KABIR E,et al.A review of airborne polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)and their human health effects[J].Environment International,2013,60:71-80

[38]CHIANG T A,WU P F,KO Y C.Identification of carcinogens in cooking oil fumes[J].Environmental Research,1999,81(1):18-22.

Research Progress on the Changes in Composition of Volatile Compounds formed during Deep-Fat Frying Process

Wan Chong Wang Chenzhi Su Zhao Qin Wen Zhang Qing
(College of Food Science,Sichuan Agricultural University,Ya’an 625014)

The characteristic palatable aroma of fried food is mainly related to the formed volatile compounds during food frying.Due to high volatility and complexity,the analysis of volatile compounds could be objectively performed using effective collection methods and powerful detection techniques.The commonly used collection methods or sample preparation methods,detection techniques,and safety evaluation of volatile compounds were reviewed to introduce the research progress on changes in volatile compounds formed during processes of heating of frying oil,simulated deep-fat frying,and actual deep-fat frying.Consequently,new research topics were concluded for enhancing the safety of food frying environment,evaluating the service life of frying oil,and modifying the edible qualities and safety of fried food.

deep-fat frying,volatile compound,collection method,detection technology,safety

TS207.3

A

1003-0174(2017)12-0126-08

2017-01-16

万重,男,1993年出生,硕士,粮食、油脂及植物蛋白工程

张清,男,1986年出生,讲师,粮食、油脂及植物蛋白工程

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