聚丙烯腈纳米纤维空气过滤膜的制备及其性能

薛朝华， 张明明， 贾顺田

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心， 陕西 西安 710021)

0 引言

近些年，随着发展中国家城镇化和工业化的快速发展，空气质量急剧下降，空气污染问题日益突出，不断威胁着人们的身体健康[1].而在空气污染物中以悬浮颗粒最为突出，它的尺寸通常小于2.5微米，故称为PM2.5[2].它可直接通过人体的呼吸作用到达体内，对人体肺部和支气管系统造成伤害，重者可引起阻塞性肺炎.有研究表明PM2.5主要是化石燃料的不完全燃烧和机动车尾气排放形成的极小的颗粒物与空气中的水蒸气相结合的混合物[3].

现在很多研究都在致力于缓解PM2.5污染状况，例如，限定机动车使用清洁燃料，提高燃料的燃烧效率，工厂对其废气进行纯化后再进行排放，然而，这些方法都是需要高成本并且需要更高的技术，并且改变长期的严重雾霾天气也是相当的耗费时间[4].因此，比较可行且成本较低的方法就是制备个体防护材料来隔绝外界恶劣条件[5]，防止个体暴露于高浓度PM2.5环境中[6].本研究通过研究溶液浓度对纤维微观形貌的影响以及静电纺时间对过滤效率的影响优化了用于空气过滤的PAN纳米纤维膜的静电纺丝工艺参数[7].

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

(1)主要原料：PAN(分子量150 000)，上海金山石化；N-N二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司.

(2)主要仪器：恒温磁力搅拌器(常州国华电器有限公司)；DZ-1BC真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；S-4800型场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)；静电纺丝机由高压电源、注射泵、平头注射器及接受装置组成，实验室自组装；PM2.5激光检测器(欧华仪器仪表有限公司).

1.2 纳米纤维的制备

称取PAN粉末溶解在DMF溶剂中，常温下磁力搅拌6 h，配成质量分数为6%、8%和10%的PAN溶液.分别取上述三种溶液放入注射泵，采用内径为0.34 mm的平头针进行静电纺丝，改变注射速率、外加电压及电纺时间以制备一系列的PAN纳米纤维膜，最后将其在60 ℃下进行真空干燥用于后期测试表征和应用.静电纺丝装置及过滤装置示意图如图1所示.

(b) 自制静态空气流动过滤装置图1 静电纺丝装置示意图及自制静态空气过滤装置

1.3 测试与表征

采用S-4800型场发射扫描电子显微镜来观测制备的PAN纳米纤维膜的微观形貌，并用Nano Measurer软件选取每个样品的扫描电镜图中一百个点测量并计算纤维直径的平均值，用Image-J软件对纳米纤维膜进行孔径分析.采用自制静态空气流动过滤装置，如图1(b)所示，通过燃烧檀香的方式来模拟空气中的PM2.5，将檀香所产生的烟雾收集在左侧密闭容器中，通过两个漏斗对接的方式来连接左右两个密封装置，将所制备的薄膜夹在两个漏斗之间，右侧为不燃烧檀香常态下的密闭容器.左侧检测器记录燃烧檀香时密闭容器中PM2.5的初始值，右侧检测器记录一定时间后该容器中的PM2.5值.纳米纤维膜的过滤效率采用下列公式(1)进行计算.

(1)

式(1)中:E为纤维膜的过滤效率；ci为过滤前PM2.5浓度值；cu为过滤后PM2.5浓度值.

2 结果与讨论

2.1 溶液的浓度对纤维直径的影响

纺丝液的浓度是影响静电纺丝纳米纤维微观形貌的重要因素，随着聚合物溶液浓度的增加，溶液的黏度也会发生一定的变化[8]，故控制其它纺丝工艺参数不变(如电压、接收距离、注射速率、平头针内径)，改变PAN纺丝液浓度可以对纤维的形貌，尤其是对直径进行调节[9].首先控制接收版与平头针的距离为12 cm，外加电压为16 kV，注射速率为0.5 mL/h，平头针内径0.34 mm恒定不变，用上述配成的质量分数为6 %、8 %和10 %的PAN纺丝液分别装入注射泵进行静电纺实验，将所收集到的纳米纤维薄膜在60℃下真空干燥12 h.最后用场发射扫描电子显微镜对纤维薄膜的微观形貌进行观察，所制备的纳米纤维的扫描电镜图及纤维直径分布如图2所示.

(a) 6 wt%PAN的扫描图

(b) 6 wt%PAN纤维直径分布图

(c) 8 wt%PAN的扫描图

(d) 8 wt%PAN纤维直径分布图

(e) 10 wt%PAN的扫描图

(f) 10 wt%PAN纤维直径分布图图2 PAN的扫描图及直径分布图

采用Nano Measurer软件对图2中SEM图所示纳米纤维的直径及其分布进行分析，当纺丝液浓度为6 %时，纤维的平均直径为76.69 nm；纺丝液浓度为8 %时，纤维的平均直径为95.45 nm；纺丝液浓度为10%时，纤维的平均直径为137.78 nm.结果表明当纺丝液质量分数为6 %时所得纤维直径最小，这是因为在质量分数较低时，纺丝液的黏度也较低，分子间缠结作用较小[10]，在一定电场力作用下可以顺利拉伸，形成直径均匀的纤维[11].当增加纺丝液质量分数时，溶液的黏度也会变大，这是因为溶液质量分数的增加，分子链之间相互穿插交叠，发生缠结，抵抗电场拉伸的能力增强[12].同时溶液浓度的增加也会导致溶液的粘度变大，静电纺丝过程中，分子的取向需要更大的电场力[13]，所以当外加电压一定时，纺丝溶液浓度的增加会使得纤维直径变大[14].

2.2 纤维直径对过滤效率的影响

在外加电压为16 kV，注射速率为0.5 mL/h，接收距离为12 cm的条件下，将上述浓度为6%的PAN纺丝液进行2 h电纺实验，然后将制备的纤维放在60 ℃下真空干燥.将所得纳米纤维膜放在内径为3.5 cm的空气过滤瓶的中间.通过燃烧檀香的方式来模拟空气中的PM2.5，将燃烧的烟雾导入到右侧的空气过滤瓶中，使其变得浑浊，测试其PM2.5浓度为220μg/m3，经15 min后测量左侧的PM2.5值，为30.7μg/m3，发现与实验室内环境的PM2.5值(25.2μg/m3)基本相同，依然保持透明状态，如图3(a)左侧容器所示.

取下纤维膜并经裸眼可以看出，未经过滤的PAN纳米纤维薄膜(如图3(b)所示)是白色的.经过滤测试后，与右侧过滤瓶中燃烧檀香相接触的部分明显变得发黄(如图3(c)所示)，这些结果表明，静电纺所制备的PAN纳米纤维薄膜对PM2.5具有很好的隔离效果，能够保证将细微颗粒物拦截在纤维薄膜的外侧.

(a) 中间夹有纤维膜的空气过滤瓶

(b) 过滤前的纤维膜

(c) 过滤PM2.5后的纤维膜图3 过滤前后的纤维膜

图4为纤维直径对纤维膜过滤效率的影响关系图.从图4可以看出，在外加电压、注射速度和接收距离不变的情况下，控制电纺时间为2 h不变的条件下，随着纤维直径的增加，纤维膜的过滤效率呈现下降趋势，由87.6%下降到75.6%.这是因为在相同的电纺时间和注射速率下，所电纺的溶液量是一定的，因而直径较大的纤维在相同时间内会被电纺成更少的纤维，使得纤维与纤维间的空隙增加[15]，孔径也相应增大[16].从而增大了细小颗粒物穿过薄膜的几率，降低了过滤效率.

图4 不同直径PAN纤维膜对过滤效率的影响

2.3 纤维膜厚度对过滤效率的影响

通过增加静电纺丝时间可以增加PAN纳米纤维的纺丝量和纳米纤维膜的厚度，也必将影响膜的过滤效率.通过膜厚仪测量出静电纺时间2 h、3 h、4 h及5 h的纤维膜厚度分别为18μm、23μm、27μm和32μm.在PAN浓度为6%时，静电纺不同PAN纳米纤维薄膜厚度与过滤效率之间的关系如图5所示.由图5可以看出，当静电纺丝时间为2 h，所得纤维膜的过滤效率为87.6%.随着静电纺丝时间的增加，纤维薄膜的厚度也随之增加，过滤效率呈线性增加趋势，最终趋于平稳.当静电纺丝时间为5 h时，过滤效率高达98.5%.

图5 不同纤维膜厚度对过滤效率的影响

图6为经不同电纺时间所得纤维膜的孔径分布图.从图6可以看出，静电纺时间为2 h时纤维膜孔径值分布在0～0.3μm之间占73%；静电纺3 h时，有62%的孔的直径分布在0～0.15μm之间，25%的孔的直径分布在0.3～0.6μm之间；当静电纺时间为4 h时，可以发现有67%的孔的直径分布在0～0.15μm之间，0.3～0.6μm之间的孔径比例也降低为17%，进一步增加静电纺时间可以发现孔径值在0～0.15μm之间的比例高达70%，0.3～0.6μm之间的比例降为16%.这一结果进一步证明了，静电纺丝时间对纳米纤维膜的孔径具有重要的影响，从而直接影响纤维膜的过滤效率[17].这是由于随着纺丝时间的增加，接收板上的纤维一层一层不断地堆积，纤维间的距离不断减小，同时纤维间形成的空隙也被不断填充，从而变得更为致密[18]，孔径尺寸的减小使得细小颗粒物穿过静电纺PAN纳米纤维薄膜的几率减小，将更多的颗粒物拦截在纳米纤维膜外面从而提高了过滤效率[19].

(a) 静电纺2 h孔径分布图

(b) 静电纺3 h孔径分布图

(c) 静电纺4 h孔径分布图

(d) 静电纺5 h孔径分布图图6 不同电纺时间的纤维膜的孔径分布图

2.4 纤维膜的的力学性能分析

对具有较好过滤性能即静电纺5 h，厚度为32μm的PAN纳米纤维膜进行力学性能测试，将样品裁剪成长为10 mm,宽为5 mm的样品进行力学性能测试，实验结果如图7所示.在初始阶段，随着应变的增加，应力也成线性不断增加，呈现线性弹性形变.随着时间的延长，纤维膜开始表现屈服，出现非线性弹性形变.随着时间的延长，应力达到极值为6.7 MPa[20].

图7 PAN纤维膜的力学性能

3 结论

采用静电纺丝的方法成功制备了PAN纳米纤维膜，调控静电纺丝液的浓度可以有效地控制纳米纤维的直径，调控静电纺丝的时间可以有效地控制纳米纤维膜的孔隙及孔径分布.在外加电压为16 kV，接收距离为12 cm，纺丝液浓度为6%时，所制备的纤维膜直径最小，为76.69 nm.通过条件优化，制备的纤维膜的过滤效率高达98.5%，可以作为高浓度PM2.5环境中的空气过滤材料.本研究为制备具有优异过滤性能的空气过滤材料提供了简单、快速、实用的方法，具有广阔的应用前景.

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