环保增塑剂TXIB的合成以及其对聚乳酸材料的改性研究

高俊，柳松柱，李昶

(鄂州职业大学机械工程学院，湖北 鄂州 436000)

塑料材料自20世纪初投入使用以来，以其低廉的价格、良好的力学性能、耐酸碱腐蚀、易于加工等特点迅速而广泛地应用于人们的日常生活和生产的各领域中，给人们的生活带来极大便利。然而塑料制品在环境中不易降解，随之带来的白色污染问题也越来越严重，开发一种环境友好型塑料已成为当今世界一个亟待解决的问题。聚乳酸（PLA）是一种直链脂肪族热塑性聚酯，是目前研究最为广泛的一种可降解塑料[1]。聚乳酸可以由可再生资源（如玉米、小麦、甜菜等）得到，其分子链可以在微生物的作用下完全分解为CO2和水，不会对环境造成损害[2]。

聚乳酸（PLA）在常温下属于一种玻璃态的硬质高分子材料，性脆易碎、力学性能差，并不能满足人们对塑料制品的要求，通常要对聚乳酸塑料制品进行改性[3～4]。常见的改性方法有增塑改性、接枝改性、共混改性和复合改性等，其中增塑剂的加入能极大地提高PLA 分子链的柔性，玻璃化温度的降低非常明显[5]。邻苯二甲酸酯类增塑剂是目前使用最为广泛的增塑剂，但其毒性问题也越来越引起人们的广泛关注[6～7]，大多数发达国家已限制其在塑料制品中的使用[8]。柠檬酸酯类增塑剂[9]是目前最受关注的一类增塑剂，它安全无毒，增塑效果良好，但柠檬酸酯类增塑剂与PLA并不能很好地相容[10]，同时，柠檬酸酯类增塑体系热稳定性差，高温下析出严重[11]。聚酯增塑剂是一类高分子增塑剂，其具有挥发性低、耐高温、安全无毒、增塑性能优异等特点[12～13]，但其与PLA共混同样存在着相容性较差的问题[14]。本文制备的小分子增塑剂TXIB，其分子中含有酯基的极性部分和非极性的甲基结构，其中极性部分使其能与PVC很好地相容，非极性部分使得树脂分子相互隔开，增大了其分子间距离，削弱了其分子间作用力，具有良好的增塑效果。

本文选用异丁酸和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD) 为反应原料，以对甲苯磺酸为催化剂，在常压下反应5 h，温度由150℃升至195℃，保持温度不变，减压反应1.5 h，真空度为-0.095 MPa，得到增塑剂TXIB，采用红外光谱和核磁共振谱对该增塑剂的结构进行表征，并研究了其增塑PLA的热学性能和力学性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

异丁酸：分析纯，宜兴中港精细化工有限公司；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；对甲苯磺酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚乳酸（PLA）：纺丝级，深圳光华伟业；三氯甲烷：分析纯，天津元立化工有限公司。

1.2 主要仪器与设备

智能集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S型，上海东玺制冷仪器设备有限公司；分析天平：AL204型，梅特勒-托利多仪器；循环水式真空泵：SHZ-D型，巩义市予华仪器有限责任公司；核磁共振仪：Varian Inovia 500NB型，美国Varian；傅立叶变换红外光谱分析仪：Nicolet Avatar 370型，美国Thermo Scientific；差示扫描量热仪：Netzsch-204 F1型，德国Netzsch；动态机械分析仪：NetzschDMA-242型，德国Netzsch；万能材料强力机：Instron-5566，美国Instron。

1.3 合成与制备工艺

（1）增塑剂TXIB的合成

将装有磁力搅拌转子、分水器和直形冷凝管的250 mL三口烧瓶中按比例投入一定量的异丁酸、TMPD和对甲苯磺酸，通入氩气30 min后，放入油浴中搅拌，升温。当温度升至150℃时，有水蒸出，而后逐步升温至195℃，反应5 h后，基本无水蒸出。换减压装置，保持温度不变，真空度为-0.095 MPa，减压蒸馏1.5 h，在氩气保护下冷却，过滤得到无色液体即为TXIB。

（2）TXIB/聚乳酸共混膜的制备

将聚乳酸颗粒置于50℃真空环境下干燥24 h。冷却后将其与三氯甲烷配制成浓度为8%的溶液，按表1中比例加入TXIB增塑剂，室温下搅拌均匀。将配置好的溶液滴加至长为7 cm，宽为5 cm的玻璃板模具中，在30℃恒温环境下挥发成膜。

表1 共混膜的组成

1.4 性能测试

1H-NMR分析：采用Varian Inovia 500 NB型核磁共振仪在室温下进行测试，外加磁场设为600 MHz，以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标物。

FI-IR分析：采用Nicolet Avatar 370型傅立叶变换红外光谱分析仪进行测试，将试样与KBr粉末混合均匀均匀后制成薄片，扫描范围设为400～4 000 cm-1，扫描次数为64次，分辨率为1 cm-1，温度为室温。

DSC分析：采用Netzsch-204 F1型差示扫描量热仪测试，吹扫气20 mL/min，保护气70 mL/min，取共混膜8～10 mg，升温程序：以10℃/min的升温速率，从25℃升至190℃，平衡5 min以消除热历史。然后以10℃/min的降温速率，从190℃降温至-40℃，再以10℃/min的升温速率，从-40℃升温至190℃。

DMA分析：采用NetzschDMA-242型动态热机械分析仪测试，将上述得到的PLA共混膜制成长10 mm、宽7 mm、厚1～3 mm的薄膜，采用拉伸测试模式，频率为1 Hz，最大振幅为60 μm，温度范围-40～130℃，升温速率5℃ /min。

拉伸测试：采用Instron-5566型万能材料强力机进行测试，试样尺寸为长50 mm、宽10 mm、厚1～3 mm，设置拉伸隔距3.0 cm，拉伸速率10 mm/min，温度为室温，湿度约为40%。

2 实验结果与讨论

2.1 增塑剂TXIB的核磁共振分析

众所周知，处于不同化学环境下的H原子在核磁共振图谱中会表现出不同的化学位移，由查阅文献可知[15]，TXIB中有6中不同化学环境的氢原子，但本试验中观察到7种明显的位移峰。如图1所示，其中δ=1.07(×10-6)和1.24(×10-6)处为两种不同位置的—CH3中氢原子的化学位移 ；δ=2.25(×10-6)和 2.67(×10-6)为两种 CH 中氢原子的化学位移 ；δ= 3.86(×10-6)和 4.15(×10-6)处为与酯基相连的亚甲基上氢原子，由于酯基的诱导效应不同，导致磁不等价，从而产生峰的裂分；δ=4.82(×10-6)处为与酯基相连的次甲基上的氢原子。并且，位移峰的积分面积之比为 a∶b∶c∶d∶e∶f=12∶12∶1∶2∶2∶1，这与 TXIB的结构完全相符。

2.2 增塑剂TXIB的红外光谱分析

图2为TXIB的红外图谱，图中位于2 960 cm-1、2 870 cm-1、1 460 cm-1和1 380 cm-1处出现甲基中C—H的吸收峰，这表明—CH3的存在；而2 924 cm-1、2 850 cm-1、1 470 cm-1和 720 cm-1处的吸收峰表明分子中含有—CH2—;位于1 716 cm-1处出现强吸收峰，且在1 256 cm-1及1 158 cm-1处均出现吸收峰，这是酯基—COO—的特征峰；在1 380 cm-1处的峰具有明显的分裂，这是两个甲基连接同一个碳上所引起的现象。图中并未观察到—OH的吸收峰，这表明酯化反应进行得比较完全。

图1 TXIB的1H-NMR图谱

图2 TXIB的红外光谱曲线

2.3 TXIB/PLA共混膜的热学性能分析

由于PLA分子间极性很大，在结晶过程中不易取向，导致其结晶缓慢，大大降低了其耐热性能和力学性能。如图3所示，纯PLA的冷结晶温度为130.8℃，加入增塑剂后，冷结晶温度逐步降低：122.3℃、114.2℃、102.8℃，结晶峰也逐渐有平稳变得尖锐，这表明PLA的结晶能力增强，结晶速率提高。因为增塑剂的加入增加了PLA分子的运动能力，提高了其冷结晶速率，缩短了结晶范围。

在图3中PLA-3观察到一个分裂的熔融双峰，这是由于PLA的结晶形态和温度密切相关，当温度低时为不规整α′晶，当温度升高时会向完整地α晶型转变。当未加入增塑剂或加入增塑剂较少时，共混体系结晶温度较高，结晶速率较慢，体系主要形成了过度晶型α′晶，当加入大量增塑剂后，PLA-3体系的结晶温度降低，结晶速率加快，体系会形成过渡晶型α′晶和以及完整的α晶两种晶形，PLA晶体的生长速率变得不连续，形成双峰[16]。增塑剂的加入促使不完整α′晶向更稳定的α晶转变，完整的α晶型的形成表明增塑剂使得PLA结晶能力增强。

图3 PLA及PLA共混膜的DSC结晶曲线

如图4所示，纯PLA膜的玻璃化相转变发生在65.4℃左右，而加入TXIB后，玻璃化温度分别将为50.3℃、40.0℃和29.6℃（见表2），这表明增塑剂TXIB能有效降低PLA塑料的玻璃化温度，显示出增塑作用。这是由于TXIB分子进入PLA分子链间，削弱其分子间的范德瓦尔斯力，增大了分子链的润滑性和流动性，从而提高了PLA膜的柔性。

图4 纯PLA及PLA共混膜的DSC曲线

表2 纯PLA膜及PLA共混膜的玻璃化转变温度

2.4 TXIB/PLA共混膜的动态力学性能分析

动态力学分析（DMA）是一种测量材料在一定周期的应力下，材料发生形变时的模量和阻尼特性，可以用来表征材料的黏弹性。图5中描述了温度对不同含量增塑剂PLA膜的储能模量的影响，图中可以看出，随着温度的升高，共混膜的模量急剧下降，这是由于随着温度的升高，材料完成了玻璃态-高弹态-黏流态的转变，分子间距离增大，模量减小。而增塑剂的加入，使得材料在同一温度下的模量都发生了减小，在10℃时，纯PLA膜的储能模量为3 482 MPa，当加入15份增塑剂后，模量降至2 834 MPa，这说明增塑剂很好地降低了材料的刚性，这是由于增塑剂分子进入到PLA分子链间，增加了分子间的润滑性，削弱了PLA分子间的作用力所致。当温度继续升高，加入TXIB的PLA共混膜的储能模量再一次增加，这是由于TXIB/PLA共混膜出现冷结晶现象[17]，这也表明该增塑剂的加入能促进PLA塑料的结晶。

图5 纯PLA膜以及PLA共混膜的储能模量对温度曲线图

2.5 TXIB/PLA共混膜的力学分析

如图6所示，不同增塑剂含量的PLA膜均具有较高的拉伸强度，所有样品均呈现出明显的屈服-细颈-冷拉现象。纯PLA膜的拉伸强度为88.5 MPa，断裂伸长率为47.6%，当加入5份增塑剂后，PLA膜的拉伸强度为63.6 MPa，断裂伸长率为138.3%，断裂伸长率明显增加，当加入10份增塑剂后，拉伸强度降至51.2 MPa，断裂伸长率陡增至248.7%，当加入15份增塑剂后，拉伸强度继续降低至37.9 MPa，断裂伸长率增至418.5%。断裂伸长率的增加说明增塑剂的加入改善了PLA分子间的润滑性，增加了PLA分子的移动性，从而提高了聚乳酸膜的可塑性。

图6 纯PLA膜及PLA共混膜的应力-应变曲线

3 结论

文中以异丁酸和TMPD为原料，在对甲苯磺酸的作用下制备出小分子增塑剂TXIB，并用红外光谱和核磁共振谱对该增塑剂进行表征。而后用不同含量的TXIB与PLA共混制膜，采用DSC、DMA和拉伸的方法来对共混膜的热学性能和力学性能进行测试，以表征该增塑剂对PLA材料的增塑效果。

从红外图谱和核磁共振谱中说明，我们在该制备条件下成功合成出增塑剂TXIB，且从核磁共振谱中的特征峰面积比与理论相接近可知我们制备的TXIB纯度较高。由热学分析结果可看出，该增塑剂降低了PLA材料的玻璃化温度，减小了PLA材料的模量，削弱了其在室温下的刚性，增加了其分子间的柔性，并且只显示出一个玻璃化温度表明其良好的相容性。由力学分析结果可知，该增塑剂可以增加PLA材料的断裂伸长率，提高了材料的可塑性，这说明该增塑剂对PLA材料具有良好的增塑效果。

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