聚乙烯基耐高温锂电池隔膜的制备及表征

罗化峰，乔元栋

(大同大学煤炭工程学院矿业工程系，山西大同037003)

锂离子电池是综合性能优异的动力/储能电池，隔膜对其能量密度、功率密度、循环寿命和安全性等具有重要影响，成为制约锂离子电池发展的关键材料[1]。

目前，商业化锂电池隔膜主要为聚烯烃类微孔膜，该类隔膜具有成本低、化学稳定性好及制备工艺成熟等优点，已广泛应用于各类锂离子电池。但是，由于聚烯烃材料低表面能的特性，该类隔膜对极性电解液的润湿性较差，限制了电池循环寿命的提高；同时，聚烯烃材料的熔点相对较低，导致该类隔膜的耐热性较差，如PE膜在约135℃时即发生严重收缩甚至熔化，造成电池短路而引起严重事故[2-3]。因此，高性能锂电池隔膜成为研究热点[4-5]，如陶瓷复合隔膜及纳米纤维隔膜等。

相对于其他工艺，表面改性是提高隔膜性能的一种有效方法[6-8]。如在聚烯烃隔膜表面引入功能基团或功能涂层以克服原有隔膜的缺点，张金海[6]以聚乙烯微孔膜为基膜，通过涂覆聚乙烯醇树脂溶液改善基膜的电解液亲和性，获得了电池综合性能良好的锂电隔膜。Ryou等[7]利用仿生技术，使多巴胺在聚乙烯膜表面原位聚合，获得改性隔膜的电解液润湿性明显增强，离子传递效率较基膜提高近一倍，进一步改善了电池的倍率放电容量保持性。但是，上述隔膜改性工艺相对较复杂、材料成本较高，难以规模化制备。

本文以提高隔膜的耐高温性和电解液亲和性为目的，利用浸渍涂覆法在聚乙烯基膜表面复合具有多孔结构的聚偏氟乙烯功能涂层，并进一步考察改性隔膜的形貌、结构和电池充放电性能。

1 实验

1.1 实验用品

材料与试剂：聚乙烯(PE)隔膜，平均孔径80 nm，孔隙率42%，河北金力新能源材料科技有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)，分子量600 000，上海三爱富化工有限公司；丙酮，分析纯，天津化学试剂有限公司；乙醇，分析纯，天津大冒化学试剂有限公司；氢氧化钾(KOH)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

设备及仪器：扫描电子显微镜，JSM6510，日本电子；接触角测试仪，JGW-360，河北金和仪器设备有限公司；充放电仪，BTS-4008-5，深圳市新威电子有限公司。

1.2 复合隔膜的制备

首先，PE基膜依次在过量的无水乙醇、丙酮中浸渍10 min，接着在50℃的真空烘箱中干燥、备用。

将称量好的PVDF粉末分批次加入到100 mL丙酮中(保持质量分数为6%)，在60℃的水浴中机械搅拌120 min，待完全溶解后降至室温，获得涂覆液。

在超声辅助下，将尺寸为2 cm×5 cm的PE基膜在上述涂覆液中浸渍20 s，然后取出湿膜，浸入过量的无水乙醇中进行相转化处理4 h，最后取出隔膜，于60℃下真空干燥。

将上述干燥的复合膜在15%(质量分数)的KOH水溶液中(50℃)处理2.5 h，最后水洗至中性，于80℃下真空烘干，备用。

1.3 性能表征

隔膜形貌：使用扫描电子显微镜(SEM)对PE膜和复合膜进行形貌观测。

电解液润湿性：使用接触角测试仪表征不同隔膜的电解液接触角，电解液为1 mol/L的LiPF6/(C3H4O3+C3H6O3)。考察隔膜的电解液吸液率和保液率，具体操作方法见文献[8]。

耐高温性：将不同隔膜样品(Φ 17 mm)在130℃下热处理60 min，通过比较隔膜的面积收缩情况研究其耐热性能。

离子电导率：组装不锈钢片/隔膜/不锈钢片扣式电池体系，通过交流阻抗法测定隔膜的本体电阻Rb，代入公式σ=d/(S×Rb)计算离子电导率σ，d和S分别为膜厚度和面积。测试频率范围为1～105Hz，振幅为5 mV。

电池性能：分别将PE膜和PVDF/PE复合膜装配到CR2032扣式电池中，测试电池的循环放电性能和倍率放电性能。以磷酸铁锂为正极活性材料，其浆料配比为磷酸铁锂∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯=8∶1∶1,以金属锂片为负极片，电解液为1 mol/L的LiPF6/(C3H4O3+C3H6O3)，在充满氩气的手套箱中完成电池的装配。使用新威充放电仪进行电池性能测试，电压范围为2.5～4.2 V(vs.Li/Li+)，电流密度范围为0.5～4C(1C指荷电状态为100%或0%的电池经过1 h充满电或放完电的电流密度)。

2 结果与讨论

2.1 PE基膜和复合膜的形貌

图1所示为PE基膜和PVDF/PE复合膜形貌的SEM照片。本实验采用的PE基膜显示出典型的湿法工艺隔膜形貌，其表面呈现出不规则的孔道结构。经过PVDF涂覆、相转化及碱处理后，PE基膜的表面特征孔道结构消失，复合膜表面显示出三维网状孔道结构，为PVDF相转化后的特征形貌，表面平均孔径为500 nm左右，复合膜的厚度约为25 μm。与PE基膜相比，复合膜的网状孔道结构可以吸收更多的电解液，同时对电解液的保持能力也会加强，这将显著改善锂离子电池的充放电性能。

图1 PE基膜(A)、PVDF/PE复合膜(B)的SEM照片

2.2 隔膜的电解液润湿性

图2所示为PE基膜和PVDF/PE复合膜的电解液浸润性比较。由图2可见，电解液滴在PE基膜表面后，铺展速度较慢，对应的接触角为42.5°，而电解液滴在复合膜表面后，短时间电解液即铺满整个样品，相应的接触角仅为7.4°。此结果说明复合膜具有更好的电解液浸润性，该特性将有利于改善电池内部隔膜与电极的界面相容性，加速锂离子在隔膜内部的传递速率，提高电池的充放电性能。

图2 PE基膜(A)和PVDF/PE复合膜(B)的接触角测试

继续对上述两种隔膜进行电解液的吸液能力和保液能力测试。由图3(A)可见，PE基膜的电解液吸收能力较差，饱和时其吸液率仅达到114%。与PE基膜相比，PVDF/PE复合膜的吸液率明显改善，其饱和吸液率达到170%左右。由图3(B)可知，复合膜不仅吸液性能得到明显改善，而且显示出更强的电解液保持能力，如处理150 min后的保液率仍高达135%，而PE膜仅为71%。由上述讨论可知，PVDF相转化功能涂层显著提升了隔膜的电解液性能，这主要包括两方面因素：(1)与PE材料相比，PVDF树脂与强极性的有机电解液具有更强的相互作用，进而改善电解液对复合膜的浸润性；(2)PVDF树脂溶液经相转化后在PE基膜表面形成了多孔功能层，该功能层进一步加强了复合膜的电解液吸收和保持能力。

图3 PE基膜和PVDF/PE复合膜的吸液性(A)和保液性(B)

2.3 隔膜的耐高温性能

在电池滥用条件下隔膜若发生严重收缩，将导致电池短路，继而引发起火、爆炸等事故，高安全性锂离子电池对隔膜的耐热性要求极高。图4所示为不同隔膜样品在130℃下处理60 min前后的照片，可见PVDF/PE复合膜显示出更优的耐热性能，经过130℃、60 min热处理后，其热收缩率仅为1.5%左右，而传统PE微孔膜的尺寸变化显著，面积收缩率超过70%。众所周知，PE树脂的熔点较低，约为135℃，在本实验热处理条件下PE基膜吸收热量而发生热收缩，且随着时间的延长这种收缩程度更加明显。PVDF树脂自身具有优异的耐热性，熔点约为160℃，涂覆在PE基膜表面后形成牢固的耐热骨架，在一定程度上限制了PE基膜的热收缩，进而获得耐热性优良的复合膜。

图4 PE基膜(A)和PVDF/PE复合膜(B)的耐热性能

2.4 隔膜的电化学性能

隔膜的离子电导率对锂离子电池的电化学性能具有重要影响，本实验对两种隔膜进行了电化学阻抗测试。由图5通过计算可知，得益于良好的电解液亲和性，PVDF/PE复合膜的离子电导率达到1.05 mS/cm，远高于PE基膜的0.64 mS/cm，这将改善锂离子电池的大电流充放电性能。

图5 不同隔膜的阻抗谱

图6所示为不同放电倍率下两种隔膜装配电池的放电曲线。在0.5C的放电条件下，PE基膜和PVDF/PE复合膜具有相似的放电比容量，达到150 mAh/g。随着放电倍率的提高，PVDF/PE复合膜的容量衰减程度明显低于PE基膜。如在2.0C、4.0C的放电电流下，PE基膜只发挥出初始容量的71%和44%，远低于PVDF/PE复合膜的81%和60%。可见，本实验制备的复合膜适用于对倍率特性要求较高的高功率型锂离子电池[9-10]。如上述讨论，本实验所制备复合膜与电解液的亲和性较PE基膜明显提高，同时其内部可以保持更多的电解液，这些因素对于提高锂离子在隔膜内部的传递效率发挥了关键作用。因此，提高隔膜亲液性、优化隔膜微结构是改善电池倍率性能的有效途径。

图6 PE基膜(A)和PVDF/PE复合膜(B)的倍率放电曲线

图7所示为PE基膜和PVDF/PE复合膜的放电容量与循环放电次数的关系，其中充放电电流均为0.5C。由图7可见，两种隔膜都表现出较好的容量保持性，在0.5C下经历60次循环后，放电比容量仍然在140 mAh/g以上。但是，随着循环次数的增加，PVDF/PE复合膜装配电池的放电容量越来越高于PE基膜。产生该区别的原因也在于隔膜自身具有不同的电解液亲和性，PVDF/PE复合膜的孔道充满电解液，在长期循环过程中，充足的电解液可以延缓电池容量的衰减，进而延长电池的使用寿命[11]。

图7 PE隔膜改性前后的循环性能

3 结论

利用PVDF树脂修饰PE微孔基膜，在基膜表面获得了具有三维网状孔道结构的功能涂层，涂层平均孔径约为500 nm。该PVDF/PE复合膜显示出良好的电解液浸润性，以及优越的电解液吸收和保持能力，同时，复合膜的耐高温性较传统聚烯烃隔膜也显著增强。该PVDF/PE复合膜装配的电池发挥出较好的倍率放电性能，如4C放电时的容量较PE基膜提高近20%，同时，复合膜也显示出较好的循环容量保持性。

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