EPS控制系统用锂/氟化碳电池的安全性能

林莉芸，孙君菊，刘华侨，黄相甫

(1.信阳职业技术学院，河南信阳464000；2.河南大学，河南开封475000；3.河南航天特种车辆有限公司，河南信阳464000)

锂/氟化碳电池(Li/CFx)主要以锂为负极、氟化石墨(CFx)为正极，目前的研究主要为对其活性物质CFx的改性，但对于容量较大的软包装锂/氟化碳电池安全性的研究还比较少[1]。本文所制备的新型汽车EPS控制系统用锂/氟化碳电池以锂为负极、氟化石墨为正极，采用10 Ah的方形软包装，通过短路、过放、挤压及针刺等实验方法对电池的倍率性能进行测试，进而测试其安全性能。

1 实验

本实验在干燥房中将集流体焊接有引出条的泡沫镍压制在金属锂带上，制成负极片以备用。将正极活性物质CFx、导电剂炭黑、粘结剂羧甲基纤维素钠按一定的质量比混合，加入一定量的水进行调制，然后将所得浆料涂在厚度为16 μm的铝箔上面，在80℃的环境下干燥3 h，利用10 MPa的压力辊将其压至0.15～0.21 mm，再裁剪成大小为95 mm×780 mm的正极片。将所得极片的留白部分通过超声波焊接引出条，然后在100℃的真空环境下干燥处理12 h，经过冷却后得到试样备用。将电池的正负极片与Celgard膜进行缠绕制成电芯，电解液为1 mol/L的LiPF6/(EC+EMC+DMC)(体积比为1∶1∶1)，在干燥房中对电池进行装配[2]，装配成大小为100 mm×6 mm×105 mm且为10 Ah软包装的锂/氟化碳电池。

采用高精度的CT-3008W-5V 500mA/3A的电池性能测试系统对所制备电池进行恒流放电测试，测试温度为(25±5)℃，通过自制的热电偶检测装置对电池表面的电压和温度进行测量。当进行倍率放电性能测试时，将电池分别以0.01C、0.05C、0.10C、0.30C、0.50C进行恒流放电直至电压为1.5 V。当进行过放电实验时，首先将所制备电池放电至1.5 V，并将其与一只容量为30 Ah的单体锂离子电池串联，然后将热电偶与软包装电池的表面相接，最后将其放入防爆测试箱中[3]，同时以0.20C对其进行过放电实验直至电压为－3 V。实验过程中采用数字记录仪对电池表面温度及电压的变化情况进行记录。

当进行短路实验时，将热电偶与处于满电状态的电池相接并放入防爆测试箱中，通过电阻较小的导线将电池的正负极相连，同时对电池表面温度及电压的变化情况进行记录。当进行挤压实验时，将热电偶与处于满电状态的电池中部固定并放入防爆测试箱中，采用长度为80 mm、直径为20 mm的不锈钢棒进行实验，实验过程中对电池表面温度及电压的变化情况进行记录，同时观察电池是否发生爆炸，并记录发生爆炸的时间。当进行针刺实验时，将热电偶与处于满电状态的电池中部固定并放入防爆测试箱中，采用长度为80 mm、直径为4 mm的不锈钢钉进行实验，实验过程中对电池表面温度及电压的变化情况进行记录，同时观察电池是否发生爆炸，并对发生爆炸的时间进行记录。

2 结果与讨论

2.1 倍率性能与过放电实验

图1所示为不同倍率下制备的锂/氟化碳电池的放电曲线，观察图1可发现，在放电初期Li/CFx电池的电压有较明显的滞后现象，这是由于随着放电的进行，导电性能不好的活性物质CFx会转变为导电性能较好的碳，这可使电池的导电率上升，最终使电池的电压上升。当放电倍率增加至0.50C时，Li/CFx电池的平台电压和低波电压会出现下降的现象且两曲线的趋势相似，当电压平台较平稳时其放电容量也基本处于稳定状态。这主要是因为在放电时，导电性能不好的活性物质CFx会转变为导电性能较好的碳，这可使得电池的导电率上升，同时使电池放电电压的平稳性和放电效率提高[4]。观察不同倍率下Li/CFx电池的放电参数可发现，当电池以0.01C、0.05C、0.10C进行放电时其容量均为11.3 Ah，当电池以0.30C、0.50C放电时其容量分别为11.1、11.0 Ah，均大于电池设计时的容量要求；电池在0.30C、0.50C时的放电容量分别为0.01C时的98.2%和97.3%，且在中等倍率下电池的放电比能量大于500 Wh/kg。

图1 不同倍率下电池的放电曲线

图2所示为制备的锂/氟化碳电池的过放电曲线(0.20C)，观察图2可发现，过放实验的第一阶段(2.5～1.0 V)与电池剩余容量的输出过程相对应，此时电池的温度持续上升，与锂/氟化碳电池进行大电流放电的发热现象相一致；第二阶段(1.0～－0.5 V)时电池电压下降速度较快，且其表面温度开始下降，此时活性物质CFx已全部转变为导电性能较好的碳，这一过程与Li嵌入到碳的过程相对应，所以此时电池表面温度开始下降；第三阶段(－0.5～－3.0 V)时电池电压下降速度较快且温度逐渐上升，这一过程与电解液和嵌锂碳之间发生反应并释放出能量的过程相对应[5]。观察过放电前后实验所用电池可发现，过放电后虽然电池出现了鼓胀，但并未出现爆炸、起火等现象。当0.20C过放电时，电池的表面温度达到了60℃，在过放实验中的第一、二阶段电池并未出现鼓胀，直到第三阶段由于电解液和嵌锂碳之间发生反应并产生气体，电池才开始出现鼓胀。

图2 0.20C电池的过放电曲线

2.2 短路、挤压及针刺实验

图3所示为制备的锂/氟化碳电池短路时的曲线，观察图3可发现，在短路的初期，电池的电压下降较快，且内阻变大，能量很快耗尽，电压迅速降到0.02 V，然后温度迅速升至64℃；当电压降到0.02 V以下，温度的下降变慢，这一过程中短路电流达到40 A左右，且电池没有出现起火、爆炸等现象。

图3 电池短路实验曲线

图4所示为制备的锂/氟化碳电池挤压时的曲线，观察图4可发现，在反复挤压过程中电池的表面温度最高为19℃且温升仅为5℃。观察挤压实验后的电池可发现，Li/CFx电池没有出现起火、爆炸、鼓胀等现象，这主要是由于电池中的活性物质氟化石墨的物理及化学性能较稳定。

图4 电池挤压实验曲线

图5所示为制备的锂/氟化碳电池针刺时的曲线，观察图5可发现，当第1次用钢针刺穿电池时，电压下降较快但温度并未出现明显变化，第1次钢针退出时电压略有上升；当第2次用钢针刺穿电池时，电压出现下降，当钢针在电池中维持30 min时，电压上升缓慢但温度无明显变化。观察针刺实验后的电池可发现，Li/CFx电池没有出现起火、爆炸、鼓胀等现象，这主要是由于电池中的活性物质氟化石墨的物理及化学性能较稳定。

图5 电池针刺实验曲线

3 结论

本文以锂为负极、氟化石墨为正极，制备了10 Ah的方形软包装的锂/氟化碳电池。通过实验可知，所制备电池具有较高的放电效率，电池在0.30C、0.50C时的放电容量分别为0.01C时的98.2%、97.3%，当0.20C进行过放电时，电池未出现起火、爆炸等现象且电池的表面温升小于34℃；对电池进行短路实验时，电池未出现起火、爆炸、漏液等现象且电池的表面温升小于40℃；对电池进行针刺和挤压实验时，电池未出现起火、爆炸等现象且电池的表面温升小于11℃。综合以上实验结果可知，本文所制备的锂/氟化碳电池的倍率性能和安全性能均较好。

[1]刘春娜.锂氟化碳电池技术进展[J].电源技术，2012(5)：624-625.

[2]张懋慧，杨炜婧，解晶莹，等.氟化磷酸酯对锂/氟化碳电池放电性能的影响[J].电池，2015(2)：65-67.

[3]陈笛，王兴贺，孟宪玲，等.添加氟化碳的二氧化锰正极制备工艺[J].电源技术，2013(6)：973-975.

[4]陈雪梅，王兴贺，王子佳，等.锂锰动力电池滥用条件下安全性能研究[J].电源技术，2014(2)：248-251.

[5]史瑞祥.锂离子动力电池安全性能影响因素分析[J].电池工业，2014(3)：145-147.