PVP辅助制备NiO薄膜及其钙钛矿太阳电池性能

周 浩，罗玉峰,，李 鸣，肖宗湖，徐顺建

(1.南昌大学机电学院，江西南昌330031；2.新余学院新余新能源研究所，江西新余338004)

能源危机与气候环境等问题促使世界各国加大对新能源的开发力度。一种以钙钛矿型甲胺铅碘(CH3NH3PbI3)为光吸收剂的新型太阳电池(简称为钙钛矿太阳电池)因性能优异、结构简单、制备成本低等优点吸引了众多科研工作者的关注[1]，其光电转换效率在近年来从3.8%[2]迅速提高到20%[3]以上，被《Science》杂志评选为2013年度十大科学突破之一。目前，钙钛矿太阳电池的结构主要分为两类：一类是由固态染料敏化太阳电池演变而来的介孔结构钙钛矿太阳电池，TiO2、Al2O3、SnO2等[4]介孔骨架支撑着钙钛矿层；另一类是与p-i-n型硅薄膜太阳电池类似的平面异质结钙钛矿太阳电池。一般来说，介孔结构钙钛矿太阳电池更容易获得高性能。

钙钛矿太阳电池通常由钙钛矿吸收层分别与电子传输层、空穴传输层接触而形成“三明治”结构。已报道的高效钙钛矿太阳电池的电子传输材料主要采用TiO2和ZnO，而空穴传输材料通常为有机聚合物，如Spiro-OMeTAD、PTAA、P3HT、DEH等[5]，其中电池性能最佳的Spiro-OMeTAD价格较为昂贵，且其对温度和湿度较差的稳定性，也限制了其更广泛的应用。因此，发展高效率、低成本的无机穴传输材料成为这类新型太阳电池的重要研究方向之一，已报道的有CsSnI3、CuI、MoO、V2O3、NiOx等[6]。其中 NiO 是一种宽带隙(Eg为 3.6～4.0 eV)、性能优异的p型透明氧化物半导体，已成功应用于染料敏化太阳电池和有机太阳电池中作为空穴收集和电子阻挡层[7]。与有机空穴材料相比，NiO表现出更好的热稳定、化学稳定性及可相媲美的转换效率，并且价格低，发展前景令人期待。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种性能优异的非离子型水溶性高分子表面活性剂，常被作为结构导向剂用来控制合成纳米晶、纳米棒、中空结构等不同形貌的材料[8]。本文在溶胶凝胶法制备NiO薄膜中，通过添加PVP改变晶体表面的化学性能以及促进晶体生长来控制NiO薄膜的形貌。将所制得的NiO薄膜作为空穴传输层，富勒烯衍生物PCBM作为电子传输层，构建结构为ITO/NiO/CH3NH3PbI3/PCBM/Ag的钙钛矿太阳电池，研究PVP含量对NiO薄膜晶体结构、表面形貌及透光性能的影响，进而分析NiO基钙钛矿太阳电池的光电性能。

1 实验

1.1 NiO薄膜的制备

采用溶胶凝胶旋涂法在ITO导电玻璃基片上制备NiO薄膜。实验所用试剂为醋酸镍、乙二醇甲醚、乙醇胺、PVP，均为分析纯。首先，将1.244 4 g的醋酸镍粉末溶于10 mL乙二醇甲醚中，在室温下磁力搅拌溶解的过程中加入0.305 4 g乙醇胺。待前驱体完全溶解后，加入适量PVP，PVP的含量分别控制在0、0.1%、0.5%、1.0%、2.0%(均为原子分数)。然后，将烧杯置于60℃水浴高速搅拌2 h，陈化24 h，过滤得到0.5 mol/L的NiO溶胶(前驱体)。最后，将滴有NiO溶胶的ITO导电玻璃基片(1.5 cm×2.0 cm)以一定转速旋涂20 s，在80℃下干燥30 min后，放入马弗炉中，以3℃/min的速率升温至300℃热处理1 h，去除残留有机物，得到NiO薄膜，分别记为PVP-0、PVP-0.1、PVP-0.5、PVP-1.0 和 PVP-2.0。

1.2 钙钛矿太阳电池的制备

采用两步溶液法制备钙钛矿太阳电池。首先将462 mg的碘化铅(PbI2)溶于10 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，在70℃下搅拌。再配制10 mg/mL的甲胺碘(CH3NH3I)的异丙醇溶液。将旋涂有NiO薄膜的ITO基片在平板加热器上60℃预热，然后放在匀胶机上，用滴管把过滤后的PbI2溶液旋涂在ITO基片上，旋涂后转移至平板加热器上70℃退火15 min。退火完后待片子冷却至室温，再浸入CH3NH3I溶液，1 min后取出，然后用纯异丙醇溶剂漂洗两遍，最后将片子放在平板加热器上90℃加热20 min形成甲胺铅碘晶体。待薄膜冷却后，在其上以1 000 r/min旋涂PCBM-氯仿溶液(20 mg/mL)。以上过程在氩气保护气氛的手套箱完成。随后，采用磁控溅射制备了金属银电极 (厚度约为100 nm)。钙钛矿活性层的面积为5 mm×5 mm。

1.3 性能测试与表征

NiO薄膜的结构特性采用X射线衍射(XRD)进行表征，X射线特征谱线为Cu Kα射线，波长0.154 18 nm；用扫描电子显微镜(SEM)分析了NiO薄膜的表面形貌；用紫外-可见分光光度计对薄膜进行光谱扫描，获得了其透光率数据。电池的I-V曲线测定以CHF-XM500型平行光氙灯光源为模拟光源，光强度由标准硅电池校正为100 mW/cm2。开路电压VOC和短路电流ISC由I-V曲线直接读出，而填充因子FF和转换效率PCE分别由式(1)～式(2)计算。

式中：Pmax和Pin分别为最大输出功率和入射光强度。

2 结果与讨论

2.1 NiO薄膜的晶体结构与形貌

图1为添加不同含量PVP辅助制备NiO薄膜的XRD图谱，未添加PVP和添加了PVP所制备的NiO薄膜均未有NiO晶相明显的衍射峰，图中所有衍射峰均属于ITO薄膜。可能有两方面的原因解释这种现象：一是所制备的NiO薄膜为非晶态，无法产生衍射；二是NiO晶粒较细，薄膜厚度太薄，无法形成强而尖锐的衍射峰。

图1 不同PVP含量制备NiO薄膜的XRD图谱

图2为添加不同含量PVP辅助制备NiO薄膜的原子力显微镜(AFM)图。由图2可知，未添加PVP制备的NiO薄膜结构致密，平整度较好；当添加含量为0.1%的PVP辅助制备NiO时，其形貌开始有微小的起伏；继续增加PVP含量，薄膜的形貌起伏越来越大，但还是形成连续的薄膜；当PVP含量达到2.0%时，NiO薄膜开始出现明显的孔洞。这表明：通过控制PVP含量可以调控NiO薄膜的形貌，为其性能的优化提供了一条新的技术路线。

图2 不同PVP含量制备NiO薄膜的AFM图

2.2 NiO薄膜的光学性能

NiO薄膜的透光率由紫外-可见分光光度计测量得到，如图3所示，随着PVP含量的增加，所制得NiO薄膜的平均透光率整体呈下降趋势，当PVP含量≤0.5%时，薄膜透光率仅由微小的下降，当PVP含量达到1.0%时，薄膜透光率开始出现明显的下降，当PVP含量≥2.0%时，薄膜透光率下降严重，但在可见光范围仍有80%以上的透光率。薄膜中光损失主要有吸收和散射两种方式，NiO薄膜的禁带宽度较宽，理论上在可见光范围内的吸收可以忽略不计。光散射一般受杂质、缺陷和表面粗糙度等影响。由于PVP的导向作用，NiO薄膜形成介孔结构，介孔结构会造成光散射增大而导致薄膜透光率下降。随着PVP含量的增加，介孔的直径、比表面积也随之增加，因而薄膜的透光率也随之持续下降。此外，所制得的NiO薄膜在可见光范围内起伏较大，甚至有超过100%的透光率。这是由于NiO薄膜的厚度正好满足干涉条件，起到减反射造成的。

图3 不同PVP含量制备的NiO薄膜透光率

2.3 NiO基钙钛矿太阳电池的性能

为了考察NiO薄膜在钙钛矿太阳电池中对空穴收集、传输的作用，首先研究了未添加PVP制备的NiO薄膜厚度对电池性能的影响。薄膜的厚度通过旋转涂覆速率来控制，选用了1 000、2 000、3 000和4 000 r/min四种转速。图4为基于不同转速的NiO薄膜制作的钙钛矿太阳电池I-V特性曲线。根据I-V特性曲线可得到太阳电池的VOC、ISC、FF和PCE等参数，见表1。由表1可知，随着转速的增加，薄膜的厚度逐渐减小，电池的开路电压、短路电流、填充因子和转换效率等参数均呈现先升高后降低的趋势。其中，3 000 r/min制备的NiO薄膜钙钛矿太阳电池性能最优，VOC为 0.751 V，ISC为 4.50 mA/cm2，FF为0.51，PCE为1.74%。

图4 不同转速制备的NiO基钙钛矿太阳电池I-V特性曲线

表1 基于不同转速的NiO薄膜钙钛矿太阳电池的性能参数

在低转速下所得到的NiO薄膜厚度较厚，对入射光的吸收较大导致产生的光电流较小；同时较厚的薄膜自身的电阻也较大，削弱了光生电势差的输出而导致开路电压减小。这两方面的原因表明：作为传输层的NiO薄膜，其厚度太厚对电池的性能是不利的。提高NiO薄膜旋转涂覆时的转速可以降低薄膜的厚度，有更多的入射光能够被钙钛矿吸收而产生电子-空穴对被分离，而被分离的空穴只需穿过较短的路程就可以达到ITO薄膜被导出。但是NiO薄膜太薄可能会导致薄膜不能形成连续的膜而存在一个孔洞，这样会让钙钛矿层直接与ITO接触而使得电子也会向ITO方向移动，最终导致电子与空穴在ITO薄膜处的复合而使电池性能下降。

图5为不同PVP含量制备的NiO基钙钛矿太阳电池的I-V特性曲线。表2是根据图5计算得到的电池性能参数。由图5和表2可知，随着PVP含量由0增加到1.0%，NiO基钙钛矿太阳电池的VOC、ISC和PCE均呈现增大趋势，VOC由0.751 V 增加到 0.829 V，ISC由 4.50 mA/cm2增加到 8.04 mA/cm2，PCE由1.74%增加到3.61%。当PVP含量达到2.0%时，电池性能迅速衰减。

图5 不同PVP含量制备的NiO基钙钛矿太阳电池I-V特性曲线

表2 不同PVP含量制备的NiO基钙钛矿太阳电池的性能参数

有多方面原因可能会对电池性能造成影响。由图3可知，PVP含量的增加会导致NiO薄膜的透光率下降，使得钙钛矿层可吸收的阳光减少而可能造成光电流减小，这是不利因素；而根据图2可看出，PVP含量增加会导致NiO薄膜形成介孔结构、表面产生起伏，有文献[9]表明：在TiO2介孔结构钙钛矿太阳电池中，一定的表面起伏有利于改善钙钛矿薄膜的覆盖率和晶体质量，使得进入到钙钛矿层的阳光都能被吸收而不是从空隙处透过，NiO层一定的孔结构也有利于钙钛矿层嵌入NiO内部，而文献研究表明CH3NH3PbI3自身具有双极性电荷传输能力[10]，电荷在其内部的迁移比其他材料还要快，钙钛矿层嵌入NiO内部越多，空穴只需在NiO层传输较短的距离就可被ITO收集，因此PVP造成的NiO介孔结构和表面起伏对电池性能是有利的。结合这两方面的因素，随着PVP含量的增加，电池性能逐步上升，可能的原因是由NiO薄膜散射而损失的阳光没有因为钙钛矿薄膜不连续而透过损失的阳光多，所以PVP含量的增加，钙钛矿薄膜覆盖率提高，电池性能得到提高。当PVP含量为2.0%时，电池性能出现衰减，可能的原因是NiO薄膜出现大的孔洞而导致钙钛矿直接与ITO接触，使得电子空穴重新复合，因此性能开始下降。

3 结论

在制备NiO的溶胶中添加PVP可以明显改变NiO薄膜的形貌结构，会使其形貌起伏加大甚至出现孔洞。形貌的改变对薄膜透光率有明显影响，NiO的厚度对电池性能有较大影响。过厚或过薄均不利于电池性能，15 nm左右是一个合适的厚度。厚度增加会减少钙钛矿的光吸收和增加空穴传输距离，厚度减小会使得NiO薄膜出现孔洞而增加电子-空穴的重新复合。通过添加一定量的PVP辅助制备NiO薄膜使其结构起伏增大，可以有效增加钙钛矿薄膜的覆盖率和成膜质量，从而提高电池的整体性能。当PVP含量为1.0%时，开路电压提高了14%，短路电流提高了77%，转换效率提高了108%，达到3.61%。

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