高剪切分散对多壁碳纳米管/VARTM用环氧树脂导电性能的影响

柳和生+段翔宇+赖家美

摘 要：采用高剪切工艺促进了多壁碳纳米管（MWNTs）在环氧树脂（EP）中的分散，借助真空辅助树脂传递模塑技术（VARTM）制备出MWNTs /EP复合材料试样，并研究在制备过程中采用不同高剪切工艺参数对复合材料导电性能的影响.结果表明，在一定范围内，随着高剪切时间或转速的增加，复合材料的导电性能呈现先升高后降低的趋势.在高剪切处理时间30 min和转速22 000 r/min时分别达到了高剪切时间和转速的最佳分散阈值，当MWNTs的添加量仅为1.5%时，EP的表面电阻率可以降低约5个数量级，但继续增加高剪切的时间或转速，复合材料的导电性能均出现劣化.同时运用扫描电镜（SEM）表征了多壁碳纳米管在环氧树脂中的分散情况.

关键词：多壁碳纳米管；高剪切；环氧树脂；导电性能

中图分类号：TB302 文献标志码：A

Influence of High Shear Dispersion on Conductive Properties of MultiWall Carbon Nanotubes/VARTM Epoxy Resin Composites

LIU Hesheng，DUAN Xiangyu，LAI Jiamei

（School of Mechanical and Electric Engineering，Nanchang University，Nanchang 330031，China）

Abstract：The dispersion of multi-wall carbon nanotubes （MWNTs） in epoxy resin was facilitated with the assistance of high shear dispersing emulsifier. The MWNTs/EP composites was manufactured using vacuum assisted resin transfer molding （VARTM） technology，and the conductive properties affected by the speed and time were studied. The results showed that the conductive properties of the composite increased at first and then decreased with the increasing high shear dispersing time or speed. A threshold was captured when the high shear dispersing was 30 min and speed was 22 000 r/min. The addition of 1.5% MWNTs （wt. %） can decrease the surface resistance of epoxy resin within 5 orders of magnitude. The effect of dispersion of MWNTs in EP was also verified by scanning electron microscopy （SEM）.

Key words：multi wall carbon nanotubes； high shear dispersion； epoxy resin； conductive properties

碳纳米管自1991年被发现以来，因其特殊的结构及优异的力学、导电、导热性能，而备受关注.迅速成为一种有效的复合材料改性剂与功能材料增强体，也被认为是最理想的纳米导电填料之一，可以帮助导电高分子复合材料获得更好的导电调谐性能[1]，被广泛应用于静电防护、静电喷漆、电磁屏蔽等诸多领域.环氧树脂具备优良的黏接性、耐腐蚀性及力学性能等，使其成为高分子复合材料制备中应用最多的基体树脂之一，但其电的绝缘特性也局限了它在诸多高新技术领域中的应用.Sandler等[2]通过物理搅拌使多壁碳纳米管（MWNTs）分散在环氧树脂（EP）基体中，制备出具有导电性能的碳纳米管/环氧树脂复合材料.但由于碳纳米管在聚合物基体中的分散性差及无法形成完整的导电通路，导致非导电聚合物填充碳纳米管时，通常无法获得稳定且优质的导电性能[3-4].碳纳米管因其巨大的长径比和较强的界面间范德瓦尔斯力，也容易引起制备过程中出现较严重的团聚现象，成为其产业化应用的一个巨大瓶颈.

目前实验已经证明的有效分散方法，如通过物理切割和表面功能化，可以实现碳纳米管在聚合物基体中的良好分散.例如，Mitchell等[5]通过对MWNTs的功能化，增强了与聚合物的相容性，能够更好地分散在基体中.但化学改性会引起MWNTs表面结构的破坏，降低复合材料的综合性能[6]；物理切割的方法则更加环保，且操作简便，机械剪切的施加也更容易引起MWNTs节点的断裂[7]，对于将团聚的MWNTs分散具有更加实际的生产意义.Martin等[8]强调通过调整工艺参数，如剪切速率和树脂粘度等，可以宏观影响碳纳米管的团聚，特别是高强度剪切设备可以帮助碳纳米管在纯环氧树脂中更好地分散.Ren等[9]在实验中采用机械搅拌处理，获得了大小分布更加均匀的MWNTs，强度更高的机械搅拌呈现出更优的分散效果.Wu等[10]则证明高剪切分散对于聚合物基体和填料具备优良的粉碎与混合效果.Yu等[11]使用高剪切粉碎MWNTs，實现了MWNTs在聚合物基体中的精细分散.而Li等[12]进一步证明了在聚合物中，MWNTs的分散效果与混合加工过程的剪切应力密切相关，且高剪切处理过的复合材料试样，无论是弹性模量、拉伸强度及延展性均优于低速剪切条件下制备的试样.然而，现有研究只是证明了高剪切相对于低速剪切是一种更加有效的MWNTs分散手段，但就高剪切分散转速和时间对MWNTs在聚合物中分散效果的影响缺乏系统研究，特别是针对不同高剪切转速的施加效果更是罕有文献报道.endprint

真空辅助树脂传递模塑（VARTM）是时下最先进的高性能模塑快速制备技术之一， Shu等[13]通过VARTM成型技术，进一步加强了碳纤维与EP基体间的融合，获得了一种性能优良的电极材料.特别VARTM技术对于复合材料残余气泡的充分排出，可以有效降低局部电势对试样导电性能的影响，成型装置原理图如图 1所示.虽然在溶液共混法中，使用有机溶剂稀释可以降低混合液黏性，但是不够环保[6]，而VARTM用环氧树脂自身具备的低粘度特性，有助于MWNTs在基体中的更好分散，无须借助有机溶剂就能达到类似效果，是一种更加绿色的实验思路.因此，本文利用高剪切技术促进MWNTs在VARTM用环氧树脂中更有效的分散，以达到提升复合材料导电性能的目的，通过研究不同高剪切转速及处理时间对MWNTs分散的具体影响，优化MWNTs在EP中分散的高剪切工艺参数，有助于制备出平面导电性更加优良的实用电磁材料.

1 实 验

1.1 实验原料

多壁碳纳米管（MWNTs）：CVD方法合成，南昌太阳纳米有限公司；环氧树脂（R-688）：低粘度、中低温固化型二氧化双环戊二烯环氧树脂，厦门宥德材料科技有限公司；固化剂（H3268）：厦门宥德材料科技有限公司；单向玻璃纤维布（L600）：浙江成如旦新能源科技有限公司；导流网（V1160）：上海沥高科技有限公司；脱模布（PP-85WB）：厦门维曼材料科技有限公司；真空袋膜（Vacfilm 400Y）：上海沥高科技有限公司.

1.2 实验仪器

高剪切分散乳化机：FA25，上海弗鲁克科技發展有限公司；双频数控超声波清洗器：KQ-100VDV，昆山市超声仪器有限公司；数字表面电阻测试仪：TM386，泰克曼仪器（香港）控股有限公司；搅拌器：JJ-1-60W，上海浦东物理光学仪器厂；单级旋片真空泵：X-25，上海太平洋制泵（集团）有限公司；电热干燥炉：101-4，上海意丰电炉有限公司；扫描电镜：JSM-6710F，日本JEOL公司.

1.3 试样制备

1.3.1 制备多壁碳纳米管添加量不同的试样

分别称取7份150 g环氧树脂，向其中依次加入0 g（0%，质量分数，下同），0.45 g（0.3%），0.9 g（0.6%），1.35 g（0.9%），1.8 g（1.2%），2.25 g（1.5%），2.7 g（1.8%），3.15 g（2.1%）多壁碳纳米管，对以上试样高剪切分散（10 000 r/min）30 min，随后进行超声震荡（功率80 W，频率45 kHz）30 min.

1.3.2 制备高剪切分散时间不同的试样

分别称取5份150 g环氧树脂，向其中各加入2.25 g （1.5%）多壁碳纳米管，依次进行0 min，10 min，20 min，30 min，40 min的高剪切分散（22 000 r/min），随后超声震荡（功率80 W，频率45 kHz）30 min.

1.3.3 制备高剪切分散转速不同的试样

分别称取5份150 g环氧树脂，向其中各加入2.25 g （1.5%）多壁碳纳米管，依次进行转速为10 000 r/min，13 000 r/min，16 000 r/min，19 000 r/min，22 000 r/min，25 000 r/min的高剪切分散30 min，随后超声震荡（功率80 W，频率45 kHz）30 min.

1.3.4 VARTM固化成型

最后向以上试样中加入固化剂（H3268）30 g充分搅拌后，进行VARTM成型，通过负压工艺使其充分排除气泡，常温固化后，脱模获得不同条件下制备的多壁碳纳米管/VARTM用环氧树脂复合材料试样.

1.4 测试与表征

1.4.1 MWNTs /EP复合材料表面电阻率

采用泰克曼仪器（香港）控股有限公司TM386型数字表面电阻测试仪，依据ASTM D257对试样的表面电阻率进行测定.

1.4.2 SEM断面表征

选取不同高剪切分散转速和时间条件下制备的试样，采用日本JEOL公司JSM-6710F型扫描电镜对样品断面处理后，进行喷金表征.

2 结果与讨论

2.1 MWNTs添加量对复合材料导电性能的影响

图2为MWNTs/VARTM用EP复合材料表面电阻率随MWNTs含量（质量分数，下同）的变化趋势图.由图可知，随着MWNTs含量的增加，复合材料的导电性能逐渐提高.当未添加MWNTs时，试样的表面电阻率为1012 Ω；当MWNTs的添加量质量分数为0.3%时，试样表面电阻率为4.7×1010 Ω，较未添加MWNTs的试样表面电阻率降低了近2个数量级；当MWNTs含量为0.6%时，试样的表面电阻率为1.3×1010 Ω，较前者小幅降低；当MWNTs含量为0.9%时，试样表面电阻率为4.8×109 Ω；当MWNTs含量为1.2%时，试样的表面电阻率也进一步降低为1.1×109 Ω；当MWNTs含量为1.5%时，试样的表面电阻率达到最低的5.7×108 Ω，导电性能最佳.

这是因为碳纳米管独特的同心圆柱结构，通过柱面上π电子的超共轭效应，在EP基体中形成了可靠的导电网路[14]，使得复合材料具备了导电性能.而继续增加MWNTs含量后，MWNTs的管层间距离不断减小，增加了导电粒子在EP中相互接触的机会，形成的导电网路更趋完善，故试样的表面电阻率逐步降低.依据导电逾渗理论[11，15]，得出试样的导电性能与导电填料满足如下关系式：

ρc=1A（V-Vc）β（1）

式中：ρc表示复合材料的电阻率；A表示缩放因子；β表示与导电填料维度相关的临界系数；V是导电填料的含量；Vc是渗流阈值浓度.而本文的导电填料MWNTs是一种高纵横比的一维导电填料，故β应取1.98.随着MWNTs含量的不断提高，体积分数的增大，复合材料试样电阻率随之不断下降，与测试结果基本一致.endprint

但是MWNTs含量的提高，增加了共混液的粘稠度，影响VARTM工艺的成型效果，造成MWNTs含量大于1.5%的試样固化成型后，均出现了气泡残留，有悖于使用VARTM工艺排出气泡的初衷，不符合试样要求，效果图如图3所示.图3（a）为MWNTs含量1.5%的试样表面效果图，VARTM排除气泡效果较好，表面较平整；图3（b）为MWNTs含量1.8%的试样表面效果图，由于混合液粘度升高，表面开始出现气泡残留；图3（c）为2.1%的试样表面效果图，气泡残留情况更加严重.试样中的泡孔缺陷会大大增加电子运动时发生散射的几率，减小导电粒子的平均自由程，

阻滞电子的定向运动效果，从而影响导电网路的形成，降低导电性能，无法有效体现真实的表面电阻率，故在此后的实验中均选择MWNTs含量为1.5%的复合材料进行高剪切分散研究.

2.2 高剪切分散时间对复合材料导电性能的影响

图4为MWNTs/VARTM用EP复合材料表面电阻率随高剪切分散时间变化的趋势图.由图4可知，当其他条件一定时，复合材料表面电阻率随着高剪切处理时间的增加而先下降后升高.未进行高剪切分散的试样表面电阻率为6.1×1010 Ω；高剪切时间为10 min时，试样的表面电阻率为4.9×108Ω；高剪切时间为20 min时，试样的表面电阻率为9.4×107 Ω，较前者出现降低；高剪切时间为30 min时，试样的表面电阻率达到最低的3.7×107 Ω；而高剪切分散40 min后，试样的表面电阻率为5.8×107Ω，表面电阻率出现小幅升高；继续延长高剪切分散时间至50 min，表面电阻率又升高到3.1×108 Ω，导电能力随着高剪切时间延长反而减弱.

本文选取了3种不同高剪切搅拌时间的试样：导电性能最弱的高剪切10 min的试样，导电性能最佳的高剪切30 min的试样及随着高剪切时间延长，导电性能出现较大幅减弱的高剪切时间为50 min试样，分别对其断面进行SEM表征.图 5为3种不同高剪切时间搅拌后的复合材料断面SEM图片，图中白色的亮点是分散在EP基体中的MWNTs.图5（a）为高剪切10 min的试样断面表征，断面中的MWNTs团聚现象较严重，部分区域没有充分覆盖MWNTs组织，不利于形成完善的导电网路；图5（b）为高剪切30 min的试样断面表征，视野中团聚组织开始分离，广泛地游离到基体中，MWNTs短管数量也开始明显增加，有利于形成有效的三维导电通路；图5（c）为高剪切50 min的试样断面表征，试样断面中MWNTs又开始重新团聚，视野中游离的MWNTs短管大量消失，分散效果呈现出恶化的趋势，MWNTs分散情况与导电性能测试基本一致.

这是因为在聚合物共混物加工过程中高剪切能够有效地降低聚合物溶液粘度，增加基体微尺度滑移长度，在相关剪切场的作用下，可以有效促进碳纳米管对基体空隙的充填；而且高剪切本身可以帮助MWNTs团聚组织更充分地分散，游离出的MWNTs短管覆盖了更大的范围，从而显著影响其导电网络的最终形成，提升复合材料导电性能.但剪切应力解开MWNTs束需要一定的时间，如果搅拌施加停留时间过短，会限制对团聚MWNTs的破坏效果，故随着高剪切分散时间的增加，被打开的团聚MWNTs不断增多，游离的MWNTs增加了导电粒子彼此间接触的机会，使得局部导电路径联通得更加广泛.但是随着高剪切时间的增加，MWNTs吸收的热势能也不断提高，引发了部分MWNTs重新团聚，造成导电性能的降低.所以对于高剪切搅拌而言，混合时间并不是越长越好，Pan等[3]也强调选择更合理的混合时间可以帮助MWNTs在基体中获得更小的颗粒尺寸，覆盖更大的面积.在本实验条件下，高剪切分散时间选择30 min附近，有助于MWNTs在EP中更均匀地分散，使得复合材料获得更佳的导电性能，在一定范围内，高剪切处理时间对于促进MWNTs分散存在最佳工艺阈值.

2.3 高剪切分散转速对复合材料导电性能的影响

图6为MWNTs/VARTM用EP复合材料的表面电阻率随高剪切转速变化的趋势图.由图可知，复合材料表面电阻率随着高剪切转速的增加而不断下降，到达阈值后开始急剧升高.当高剪切转速为10 000 r/min时，试样的表面电阻率为5.7×108 Ω；当转速增加为13 000 r/min时，试样的表面电阻率为2.6×108 Ω，较前者小幅降低；当转速为16 000 r/min时，试样的表面电阻率为7.4×107 Ω；继续增加高剪切分散转速至19 000 r/min时，试样的表面电阻率为5.8×107 Ω，可以看出随着高剪切转速的增加，试样的导电性能也逐渐提高；当转速增加到22 000 r/min时，试样的表面电阻率也达到最低的3.2×107 Ω，对照Kubota等[16]对抗静电材料的描述，该表面电阻率已经达到了良好抗静电材料的要求.但随着高剪切转速继续增加，达到25 000 r/min后其表面电阻率反而突然升高至1.1×108 Ω，试样的导电性能出现减弱.

为了深入分析这种现象的成因，本文选取3种不同高剪切转速处理的复合材料试样：导电性能最弱的高剪切转速10 000 r/min处理的试样，导电性能最佳的高剪切转速22 000 r/min处理的试样及导电性能出现逆向减弱的高剪切转速25 000 r/min处理的试样，分别对其断面进行SEM表征.图7为3种不同高剪切转速处理后的复合材料断面SEM图，图中白色的亮点是分散在EP基体中的MWNTs.从图7中可以观察到，随着高剪切转速的升高，基体中被打开的团聚MWNTs也逐渐增多.图7（a）为高剪切转速10 000 r/min处理的试样断面表征，视野中MWNTs团聚现象比较严重，游离的MWNTs短管很少；图7（b）为转速22 000 r/min处理的试样断面表征，试样断面中游离的MWNTs短管较前者大幅增加，且分布得更加均匀，覆盖的面积广泛，有利于进一步形成完善的导电网路；图7（c）为转速25 000 r/min处理的试样断面表征，试样断面中的MWNTs在EP基体中的分散效果反而出现了恶化，覆盖范围较图7（b）明显缩小，且分散的MWNTs出现重新团聚的趋势.endprint

这种现象表明高剪切转速与MWNTs在EP基体中的分布密切相关.加工条件往往能够显著影响填料的分散程度，转速提高也意味着获得更强的剪切应力，可以进一步获得尺寸更短的导电填料.随着填料颗粒尺寸的减小，在基体中能够实现更好的可达性[17]，故随着高剪切转速的增加，MWNTs在基体中的分散程度也更加优良，复合材料的导电性能也不断提高.但是当高剪切转速达到阈值时，在此剪切强度下，团聚的MWNTs已经充分打开，继续增加转速对分散团聚的MWNTs影响不大，反而高转速引起的势能增加，容易造成打散的MWNTs重新团聚，且搅拌强度过大也容易导致MWNTs的石墨烯层，出现一定机率破坏或被转换成无定形的碳纳米纤维[18]，从而劣化MWNTs的导电性能，故实验表明MWNTs在EP的分散工艺中，高剪切转速在一定范围内存在一个相对最佳的阈值.在本实验条件下，高剪切分散转速选择22 000 r/min附近，有助于MWNTs在基体中更好分散.

3 结 论

本文采用高剪切分散技术促进MWNTs在EP中的分散，借助VARTM成型工艺制备出MWNTs/VARTM用EP复合材料试样，依据对其导电性能的测量获得如下结论：

1）随着制备过程中高剪切时间或转速的增加，复合材料表面电阻率均出现先增加后降低的趋势，在高剪切时间30 min和转速22 000 r/min附近分别达到了阈值.通过对MWNTs分散机理及试样导电性能进行分析，表明高剪切工艺能有效促进MWNTs在EP中的分散，且在一定范围内，高剪切时间和转速均存在相对最佳的分散工艺参数.SEM表征试样断面中MWNTs的分散情况，也与导电性能的测量结果基本相符.

2）在高剪切时间为30 min及转速为22 000 r/min的分散条件下，试样获得了最优的导电性能，MWNTs添加量仅为1.5%就可降低EP表面电阻率约5个数量级，满足良好抗靜电材料表面电阻率的要求.

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