重油催化热裂解工艺中铁污染对催化剂性能的影响与对策

乌忠理，刘生海，邵治堂，乔文亮

(陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，陕西 靖边 718500)

催化热裂解工艺采用重质原料在高温下催化裂解生产低碳烯烃，拓宽了乙烯、丙烯生产的原料来源，对传统乙烯的生产是一项重大突破。陕西延长中煤榆林能源化工有限公司一期启动项目1.50 Mt/a 催化热裂解联合装置包括反应-再生、裂解炉和烯烃分离3个单元，其中反应-再生单元采用中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)和中国石化工程建设公司共同开发的催化热裂解工艺技术，乙烷、丙烷裂解及烯烃分离单元采用美国石伟公司开发的四段压缩、前脱丙烷前加氢工艺技术。以常压渣油为原料生产260 kt/a乙烯、300 kt/a丙烯及其它副产品。

该装置于2014年8月投产运行，采用石科院研发的专用催化剂。2016年11月底出现油浆品质严重恶化的现象，具体表现为油浆密度增加、油浆泵电流增大(功率增大)、固含量增加及外取热产气量大幅下降。取油浆样品用手捏摸时有黏稠感觉，严重时扯丝或油浆外甩换热器通量变低，随后出现油浆外甩量下降、外送工艺管线堵塞的问题。以致最后出现分馏塔压差上涨，导致石脑油和轻柴油等油品不合格或颜色较深、主要产品乙烯和丙烯收率偏低等问题。针对以上情况，采取NH3-TPD和BET法及结合工业实际运行情况对铁污染催化剂性能的发挥进行分析，并提出应对措施。

1 重油催化热裂解催化剂铁污染机理及判断

1.1 重油催化热裂解反应机理

重油催化热裂解是烃类裂解两种作用的共同结果[1]：一种是自由基机理，即烃类C—C键的均裂，生成带有未配对电子的伯碳自由基，伯碳自由基在未配对电子的β位断裂生成乙烯及新的伯碳离子；另一种是正碳离子机理，即在酸性催化剂的条件下先形成正碳离子，然后在带电荷碳离子的β位断裂生成丙烯或丁烯。酸性催化剂对上述反应均有催化作用。

1.2 重油催化热裂解催化剂铁中毒机理

在重油催化热裂解过程中，催化剂受到铁的污染后主要是在催化剂表面沉积一层铁的氧化物[2]，封闭催化剂表面孔穴，引起催化剂裂化性能下降[3]，进而影响重油大分子的裂化反应。同时在一定程度上堵塞孔道[4-5]，影响催化剂晶体内酸性中心的活性。

对铁质量分数分别为5 410，8 450，9 980 μg/g的新鲜催化剂、正常平衡剂和异常平衡剂进行物化性质分析，表1为催化剂的BET数据，图1为催化剂的NH3-TPD曲线。从表1可以看出，铁污染只影响催化剂的外表面积，与正常平衡剂相比，异常平衡剂的外表面积减少近40%，而微孔面积变化不大，说明随着催化剂使用时间的延长，越来越多的铁覆盖在催化剂的外表面，降低了催化剂的裂化反应活性。

从图1可以看出，相对于正常平衡剂，异常平衡剂的酸中心损失超过90%，可见杂质金属铁覆盖了大量催化剂的酸性中心，导致催化剂的活性显著下降。

表1 催化剂的BET数据

图1 催化剂的NH3-TPD曲线 —新鲜催化剂； —正常平衡剂； —异常平衡剂

1.3 催化剂铁中毒的判断及污染铁的来源

判断催化剂铁中毒的方法之一是跟踪分析平衡剂上的污染金属含量，表2为装置平衡剂主要污染金属的含量。从表2可以看出：在2017年1月前，平衡剂上金属含量不断增加，特别是铁含量涨幅较大；而从2017年2月开始，平衡剂上的金属含量逐渐下降，这主要是装置在2016年11月底出现油浆品质恶化、系统堵塞后，从2016年12月开始为了维持催化剂活性，增大了新鲜催化剂加入量和平衡剂卸出量，进行了催化剂置换。

表2 新鲜催化剂与平衡剂的主要金属含量 μg/g

另一方面，可根据操作及产品的分布变化等进行催化剂铁中毒的判断，比较突出的是生焦量低，为了提高再生器床温，维持正常的运行，对油浆进行了回炼，但生焦量并没有增加，与常规操作相比异常。结合催化剂重金属含量分析，判断有可能是铁中毒导致催化剂表面被覆盖，孔道被堵塞，催化剂对重油的转化能力降低。

催化剂中铁含量超标的主要原因是原料油中铁含量超标，表3为原料油中的铁含量。从表3可以看出，一个周期(15天)15组原料油中铁质量分数最高为28.5 μg/g，最低为8.7 μg/g，平均值为14.9 μg/g，远高于设计指标3.6 μg/g。

表3 原料油中的铁含量 μg/g

文献[6]表明，铁元素通常以卟啉络合物、环烷酸盐和无机化合物的形式存在于重油中，在研究无机铁时铁的价态并没有得到深入研究[7]。目前有关科研单位正在原油采出的源头调研铁的来源，包括一些助剂等对铁的腐蚀。

2 结果与讨论

2.1 平衡剂铁含量与活性的变化关系

根据该装置生产运行原料油和催化剂的分析数据可得出催化剂铁含量与活性变化的关系，如图2所示。从图2可以看出，随时间的延长，原料油中铁含量的严重超标会引起平衡剂的铁含量逐渐增加，在新鲜催化剂添加量一定时，催化剂活性随运行周期的延长逐渐下降；催化剂上铁含量在2017年2月开始下降，主要是进行了长时间大批量的催化剂置换，其次是间断地在炼油厂原油电脱盐系统加注了原油除铁剂。结合装置实际稳定运行与异常状况下的催化剂铁含量及活性等指标，宜控制催化剂铁质量分数一般不大于9 000 μg/g，活性最好控制在55%～63%之间。

图2 催化剂铁含量与活性变化的关系■—催化剂铁含量； ◆—催化剂活性

2.2 铁污染对油浆品质的影响

催化剂铁污染造成的生产运行中最直观的问题是油浆品质劣质化和系统的堵塞。分析其原因主要是平衡剂随着铁含量的增加而活性降低，导致油浆品质变差。现象一是油浆取样时，观察油浆的黏稠度，发现有沾捏或扯丝等感觉，严重时堵塞油浆系统冷换设备及工艺管道现象；二是油浆固含量高、密度大，油浆泵电流增大(功率增大)，为了控制油浆固含量、密度和改善油浆品质，维持正常生产运行，需大量补入原料油，原料油补入量最大时近15 t/h。图3为催化剂活性与维持油浆品质补入原料油量的关系。

图3 催化剂活性与维持油浆品质补入原料油量的关系▲—补入油浆中的原料油量； ■—油浆固含量； ●—油浆密度； ◆—催化剂活性

2.3 铁污染对产品分布的影响

由工业装置运行的实际情况，可得出催化剂受铁污染引起的活性变化对产品分布的影响。在原料油基本稳定的前提下，碳四烃、石脑油、裂解轻柴油收率基本不受影响，而甲烷和氢气产率则随催化剂活性的降低而略升高，随催化剂活性的升高而略降低。图4为主产品乙烯、丙烯收率与催化剂活性的关系。从图4可以看出，乙烯和丙烯收率随催化剂活性的降低而降低，随催化剂活性的升高而升高，特别是丙烯收率变化较为明显。

图4 乙烯、丙烯收率与催化剂活性的关系■—乙烯收率； ●—丙烯收率； ▲—(乙烯+丙烯)收率； ◆—催化剂活性

2.4 铁污染对油品性质的影响

当催化剂活性降低，油浆品质恶化时，导致石脑油和裂解轻油品质变差，外观颜色明显发黑，工况较差时，石脑油干点高达235 ℃。其主要原因是催化剂长时间活性较低时，油浆中的胶质堵塞分馏塔部分塔盘，分馏塔压差整体上涨幅度较大，其中1～5层塔盘压差又是整个塔盘压差涨幅较为突出的地方，说明此处堵塞较为严重。当时采取配临时管线的措施，将油浆高温分散剂从碱洗油返回口注入，使得分馏塔塔盘上的结焦剥离下来，虽然当时根据运行情况及塔压差减小的情况，可以判断该操作起到了一定的作用，但是因注入的油浆高温分散剂是靠近器壁流入的，在整个塔盘中并不能与液相充分混合接触，具有一定的局限性，最终没有彻底解决问题。后期停车检修时发现，分馏塔部分塔盘因结焦而被吹翻，可使相对较重的组分冲塔上移，这也是油品品质受影响的主要原因。

2.5 除铁剂的工业应用

目前从源头除铁的技术并不多，也不够成熟。2017年3—5月，在上游炼油厂原油电脱盐系统加入某公司生产的除铁剂(原为除钙剂，但具有除铁的性能)，一段时间内原料油的铁质量分数可从18～24 μg/g降至8～14 μg/g，理论上讲可以缓解催化剂铁的污染，但因药剂本身pH较低，对原油加工的常压蒸馏装置有腐蚀影响，上游炼油厂停止了除铁剂的注入。其次是除铁剂的效率参差不齐，还有待提高。因此科研单位研发工业除铁剂的方向是既能满足常压蒸馏装置运行要求(除铁剂为中性或偏碱性)，又能高效率脱除原油中的铁，同时从采油单位的源头弄清铁的来源也具有十分重要的意义。

3 结 论

(1)重油催化热裂解工艺催化剂被铁污染中毒后，表面活性和微孔酸性活性都有损失。产品分布变化明显，随活性的降低，主产品乙烯和丙烯收率降低，特别是丙烯收率降低较为明显。催化剂铁含量累积到一定程度时，生焦量降低，油浆等油品品质逐渐恶化。

(2)根据装置运行周期及催化剂铁含量和活性的检测，可适时通过增大加剂量和卸剂量的办法进行催化剂置换，使催化剂铁质量分数一般不大于9 000 μg/g，催化剂活性最好控制在55%～63%之间，确保装置运行过程中乙烯和丙烯收率、油浆等油品品质为最佳状态。

(3)选择合适有效的油浆高温分散剂，采用合理的注入方式和注入点，辅助分馏塔及油浆系统的稳定运行。

(4)在炼油厂原油电脱盐系统加入有效且合适的除铁剂以降低原料油的铁含量，也是解决重油催化热裂解工艺中污染铁对催化剂影响的最根本、最经济的途径。

[1] 伊红亮，施至诚，李才英，等. 催化热裂解工艺专用催化剂CEP-1的研制开发及工业应用[J]. 石油炼制与化工，2002，33(3)：38-42

[2] 杜泉盛，朱玉霞，林伟，等.催化裂化催化剂铁污染研究[J]. 石油学报(石油加工)，2007，23(6)：37-40

[3] 陈俊武，曹汉昌. 催化裂化工艺与工程[M]. 北京：中国石化出版社，1995：321-321

[4] 许昀，田辉平，邵新军. 重质油催化工艺多产乙烯过程中污染铁对催化剂性能发挥的影响[J]. 石油学报(石油加工)，2015，31(2)：497-502

[5] Yaluris G，Cheng W C，Peters M，et al. The effects of poisoning on FCC catalysts [C]//NPRA Annual Meeting，AM-01-59，New Otleans，Louisiana，2001

[6] 项征. 原油中钙、铁的形态及脱除的初步研究[D]. 北京：石油化工科学研究院，2007

[7] Foskett S J，Rautiainen E P H. Control iron contamination in resid FCC [J]. Hydrocarbon Processing，2001，80(11)：71-77