铂锡重整催化剂体系下正庚烷转化规律的研究

任岳林，马爱增，王杰广

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

随着页岩气利用技术的开发，石脑油资源供应增加，为催化重整等石脑油加工利用技术带来新的发展机遇。由于汽油市场和芳烃市场的波动频繁，需要开发适用于不同目标产品的催化重整工艺技术，以实现石脑油价值的最大化。链烷烃脱氢转化成芳烃是催化重整的主要反应类型之一，链烷烃重整反应主要有脱氢环化、异构化、加氢裂化、氢解和热裂化等，其中脱氢环化是强吸热反应，从热力学和动力学方面高温都有利于反应的进行，如何促进链烷烃脱氢异构反应一直是催化重整技术的难题之一。本研究选用链烷烃中较难转化的正庚烷作为模型化合物，在铂锡催化剂体系中添加碱金属K、稀土Ce和K、双稀土金属(Ce和Eu)，探索正庚烷在高温条件下的转化规律。

1 实 验

1.1 试 剂

实验所用正庚烷为分析纯试剂，北京化工厂生产。

1.2 催化剂

实验所用铂锡重整催化剂的组成见表1。

1.3 实验装置

正庚烷转化实验的催化剂反应性能评价在德国HTE公司生产的多通道微型反应器上进行，催化剂装填量为0.5 mL，反应温度为510，520，530，540 ℃，反应压力为700 kPa，体积空速为5 h-1，氢油体积比为1 000。

表1 铂锡重整催化剂的组成

注：载体为γ-Al2O3。

1.4 数据处理

产物组成采用在线气相色谱分析。正庚烷转化率、产物选择性可用下式计算：

正庚烷转化率=(1-产物中正庚烷质量分数)×100%

产物选择性=(产物产率/总转化率)×100%

2 结果与讨论

2.1 含K铂锡催化剂

添加碱金属会影响催化剂的酸性，起到调节催化剂催化性能的作用[1-4]。金属K的添加不改变γ-Al2O3载体结构特性，但由于其较大的离子半径所产生的较大位阻效应，对Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂的载体酸性有减弱作用[5-6]。研究[7]表明，氧化铝载体上的强L酸活性位是裂解反应的活性位，添加碱金属K主要对催化剂氧化铝载体的强L酸活性位有削弱作用，从而可以削弱裂解反应。

2.1.1催化剂的物化性质为削弱裂解反应活性，在铂锡双金属催化剂上添加碱金属来调变催化剂的酸性。添加不同量K的铂锡催化剂的物化性质见表2，Py-IR表征结果见表3。从表2可以看出，碱金属K的添加对催化剂的比表面积和孔体积影响较小。从表3可以看出：随着K含量的增加，催化剂总酸量和强L酸量有所下降，弱L酸量变化不大。因此，添加0.045%、0.060%的K，使得催化剂载体强L酸量下降，有利于抑制裂解反应的发生。

表2 含K铂锡催化剂的物化性质

表3 含K铂锡催化剂的Py-IR表征结果

2.1.2K对正庚烷转化率和甲苯收率的影响含K铂锡催化剂对正庚烷转化率和甲苯收率的影响见表4。从表4可以看出：随着反应温度的升高，3种铂锡催化剂作用下，正庚烷转化率增大，甲苯收率提高；540 ℃时在0.060%K-Pt-Sn/Al2O3作用下，甲苯收率为51.49%，略优于Pt-Sn/Al2O3作用下的甲苯收率(50.95%)。这是由于添加K对裂化反应有抑制作用，而加氢裂化反应和脱氢环化反应是竞争关系，高温有利于提升脱氢环化反应的选择性，使甲苯收率提高，同时随着K含量的增加，高温下对加氢裂化反应抑制作用增强。从表4还可以看出：与Pt-Sn/Al2O3相比，510 ℃时在添加0.060%K的Pt-Sn/Al2O3的作用下，正庚烷转化率降低2百分点左右，说明含K铂锡催化剂的活性有一定程度降低，但随着反应温度的升高，这种影响弱化；K质量分数由0.045%变化到0.060%，正庚烷转化率变化不大，基本上不影响催化剂对正庚烷的催化活性。

表4 含K铂锡催化剂对正庚烷转化率和甲苯收率的影响

2.1.3K对裂解反应和异构化的影响裂解产物选择性随反应温度的变化见图1。从图1可以看出：①在510 ℃时，添加0.045%、0.060%的K，裂解产物下降约5百分点，但K含量增加对裂解产物选择性影响不大；②随着反应温度的升高，3种催化剂作用下，裂解产物选择性均有所上升，升至530 ℃左右，存在裂解产物选择性最大值，继续升高温度到540 ℃，裂解产物选择性均有所下降。

图1 含K铂锡催化剂上裂解产物选择性随反应温度的变化■—Pt-Sn/Al2O3； ●—0.045%K-Pt-Sn/Al2O3； ▲—0.060%K-Pt-Sn/Al2O3。图2～图4同

反应温度对(C1+C2)烷烃选择性的影响见图2。从图2可以看出：在510 ℃时，与铂锡催化剂相比，含K铂锡催化剂作用下，(C1+C2)烷烃选择性下降1.14百分点，但随温度升高(C1+C2)烷烃选择性的变化不大，这是由于K金属的添加，大的金属原子半径对催化剂上负载的多原子铂金属中心形成了位阻效应，减少了烷烃分子与多原子铂金属中心的接触，从而抑制了多铂金属中心上的氢解反应；碱金属K含量在一定范围内对(C1+C2)烷烃产物选择性影响不大。

图2 含K铂锡催化剂上反应温度对(C1+C2)烷烃选择性的影响

反应温度对(C3+C4)烷烃选择性的影响见图3。从图3可以看出：①K的加入明显降低了加氢裂化反应产物(C3+C4)烷烃的选择性，在较低温度下的影响更显著；②K含量在实验范围内(0.045%～0.060%)变化，对(C3+C4)烷烃产物选择性的影响较小。

图3 含K铂锡催化剂上反应温度对(C3+C4)烷烃选择性的影响

反应温度对异构烷烃选择性的影响见图4。从图4可以看出：①K的添加显著提高了异构烷烃的选择性，在510 ℃时，与铂锡催化剂相比，添加0.45%、0.60%K的铂锡催化剂作用下，异构烷烃选择性上升约7百分点，随着反应温度的升高，异构烷烃选择性提升幅度减小；②K含量在实验范围内(0.045%～0.060%)变化，对异构烷烃产物选择性的影响较小。

图4 含K铂锡催化剂上反应温度对异构烷烃选择性的影响

2.2 含Ce和K铂锡催化剂

2.2.1催化剂的物化性质不同K含量的含Ce铂锡催化剂的物化性质见表5。从表5可以看出，随着K含量的增加，Ce-Pt-Sn/Al2O3催化剂的比表面积和孔体积变化不大。

表5 不同K含量的含Ce铂锡催化剂的物化性质

不同K含量含Ce铂锡催化剂的Py-IR表征结果见表6。从表6可以看出：添加0.28%Ce和0.01%K可使铂锡重整催化剂总酸量增加，强L酸量变化不大，弱L酸量略有增加。这些结果在文献[8-9]中得到验证。

表6 不同K含量的含Ce铂锡催化剂的Py-IR表征结果

2.2.2对正庚烷转化率的影响不同K含量的含Ce铂锡催化剂作用下正庚烷转化率见表7。从表7可以看出，与铂锡催化剂相比，在含Ce和K的铂锡催化剂作用下，正庚烷转化率明显下降，但随着反应温度的升高，转化率下降幅度减小，K质量分数由0.010%增加至0.030%，对转化率的影响不大。这与添加Ce、K能够降低催化剂铂的吸附能力、降低了催化剂活性有关。

表7 不同K含量的含Ce铂锡催化剂作用下正庚烷转化率

2.2.3Ce、K对正庚烷脱氢环化的影响甲苯选择性随反应温度的变化见图5。从图5可以看出：与铂锡催化剂相比，在含Ce和K的铂锡催化剂作用下，较低温度下甲苯的选择性有较明显的下降，但随着反应温度的升高，甲苯选择性下降幅度减小，温度进一步升高至540 ℃，甲苯选择性恢复到铂锡催化剂的水平；当K质量分数从0.010%增加到0.030%时，对甲苯选择性影响不大。

图5 含Ce、K铂锡催化剂上甲苯选择性随反应温度的变化■— Pt-Sn/Al2O3； ●—0.010%K-Ce-Pt-Sn/Al2O3； ▲—0.030%K-Ce-Pt-Sn/Al2O3。图6～图9同

2.2.4Ce、K对裂解反应和异构化的影响裂解产物选择性随反应温度的变化见图6。从图6可以看出：与铂锡催化剂相比，在含Ce和K的铂锡催化剂作用下，正庚烷转化的裂解产物选择性明显下降，添加0.28%Ce和0.010%或0.030%K的铂锡催化剂，510 ℃时裂解产物选择性下降4.2～7.1百分点，这主要是由于K的添加抑制了催化剂的强L酸活性中心，削弱了加氢裂化反应，从而导致裂解产物显著下降；随着反应温度的升高，三者的裂解产物选择性差异缩小。

图6 含Ce、K铂锡催化剂上裂解产物选择性随反应温度的变化

(C1+C2)烷烃选择性随反应温度的变化见图7。从图7可以看出：与铂锡催化剂相比，在含Ce和K的铂锡催化剂作用下，(C1+C2)烷烃产物选择性有所下降，这是由于Ce产生的给电子效应降低了铂粒子吸附能力，从而降低了催化剂的氢解活性[10]；随着K含量增加，(C1+C2)烷烃产物选择性略有增加，这是因为添加碱金属K略降低了铂的分散度，增加了多铂活性中心，有利于氢解反应的发生。随着反应温度升高，对比图2可以看出，添加Ce对氢解反应产物(C1+C2)烷烃的抑制作用减弱。

图7 含Ce、K铂锡催化剂上(C1+C2)烷烃选择性随反应温度的变化

图8 含Ce、K铂锡催化剂上(C3+C4)烷烃选择性随反应温度的变化

(C3+C4)烷烃选择性随反应温度的变化见图8。从图8可以看出：与铂锡催化剂相比，在含Ce和K的铂锡催化剂作用下，正庚烷加氢裂化产物(C3+C4)烷烃选择性降低；随着K的添加量增加，(C3+C4)烷烃选择性下降。这与添加Ce、K有关，添加稀土Ce，能够降低氧化铝载体上强L酸中心的酸性强度；碱金属的添加，也降低了催化剂载体强L酸中心活性位的数量，降低了加氢裂化产物的选择性。

异构烷烃选择性随反应温度的变化见图9。从图9可以看出：与铂锡催化剂相比，在含Ce和K的铂锡催化剂作用下，异构烷烃选择性明显上升，添加0.28%Ce和0.010%或0.030%K的铂锡催化剂，510 ℃时异构烷烃选择性上升7.4～9.8百分点，但随着反应温度的升高，选择性上升的幅度有所下降；随着K添加量的增加，异构产物选择性增加，但随着反应温度的升高，两者之间的差距缩小。

图9 含Ce、K铂锡催化剂上异构烷烃选择性随反应温度的变化

2.3 含双稀土铂锡催化剂

由于稀土具有特殊的电子结构，在铂锡催化剂基础上引入稀土，有显著的助催化作用，引入稀土削弱了氧化铝的表面酸性，稀土对Pt具有给电子作用，对Pt的分布具有分散作用[11-12]，稀土的加入可通过调变催化剂的酸性功能和金属功能，使双功能互相匹配协调，从而提高催化剂的选择性。

2.3.1双稀土对正庚烷转化和脱氢环化的影响

双稀土(Ce和Eu)铂锡催化剂对正庚烷转化率和甲苯收率的影响见表8。从表8可以看出：双稀土的添加对催化剂催化活性有削弱作用，510 ℃时正庚烷转化率下降1.83百分点，随着反应温度的升高，转化率呈增大的趋势；随着反应温度的升高，2种催化剂作用下，甲苯收率和甲苯选择性均呈增大的趋势，但添加稀土对催化剂脱氢环化反应的影响较小。添加双稀土金属，其较强的给电子能力使得铂金属中心吸附能力下降，从而催化剂的活性下降。铂金属活性中心是脱氢环化反应的控速步骤，由于铂的吸附能力减弱使得脱氢环化反应活性有所降低[13]。

表8 含双稀土铂锡催化剂对正庚烷转化率和甲苯收率的影响

图10 含双稀土铂锡催化剂上裂解产物选择性随反应温度的变化■—Pt-Sn/Al2O3； ●—双稀土-Pt-Sn/Al2O3。图11～图13同

2.3.2双稀土对裂解反应和异构化的影响在双稀土(Ce和Eu)铂锡催化剂作用下，裂解产物、(C1+C2)烷烃、(C3+C4)烷烃以及异构烷烃选择性随反应温度的变化见图10～图13。从图10～图13可以看出：①510 ℃时，与铂锡催化剂相比，添加双稀土金属后，裂解产物选择性下降3.23百分点，(C1+C2)烷烃产物选择性下降0.8百分点，(C3+C4)烷烃产物选择性降低2.3百分点，异构烷烃选择性提高5.3百分点；②随着反应温度升高，添加双稀土前后，裂解产物选择性、(C1+C2)烷烃选择性、(C3+C4)烷烃选择性以及异构烷烃选择性的差距逐渐缩小。这是因为添加双稀土能改善铂金属活性中心分布，提高单铂活性中心的数量，降低多铂活性中心数量，减少氢解等反应的发生，从而减少了裂解产物的生成，同时稀土的给电子效应，降低了载体酸性，减弱加氢裂化反应，也使得加氢裂化产物减少。

图11 含双稀土铂锡催化剂上(C1+C2)烷烃选择性随反应温度的变化

图12 含双稀土铂锡催化剂上(C3+C4)烷烃选择性随反应温度的变化

图13 含双稀土铂锡催化剂上异构烷烃选择性随反应温度的变化

3 结 论

(1)碱金属K的添加，使得催化剂载体强L酸性中心量下降，有利于抑制裂解反应的发生，与铂锡催化剂相比，在含K铂锡催化剂作用下，反应温度为510 ℃时，正庚烷裂解产物选择性下降约5百分点，异构烷烃选择性上升约7百分点。

(2)与铂锡催化剂相比，在含Ce、K铂锡催化剂作用下，反应温度为510 ℃时，裂解产物选择性下降4～7百分点，异构烷烃选择性上升7.4～9.8百分点，但随着反应温度升高，对正庚烷转化的影响有一定程度的削弱。

(3)在反应温度为510 ℃的条件下，添加双稀土金属的铂锡催化剂，能够有效降低裂解产物选择性、提升异构烷烃选择性，但随着反应温度升高，双稀土对正庚烷转化的影响显著削弱。

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