Mn1-xAgxCo2O4尖晶石复合氧化物催化去除碳烟颗粒的研究

刘焕荣，石会龙，代晓东，钱 岭，阎子峰

(1.中国石油大学(华东)胜利学院，山东 东营 257061；2.中国石油大学(华东)化学工程学院)

随着生活水平的不断提高，汽车的数量也在急速增加，随之而来的汽车尾气污染问题在日益加重。柴油车因具有高效、低排放的特点而备受关注。与汽油车相比，柴油车燃料挥发度低、经济性好、着火点较高、不容易因为偶然情况被点燃或发生爆炸、使用更为安全稳定[1]。但是，柴油车尾气中含有的碳烟颗粒物(PM)高达汽油车的50倍，是雾霾的主要来源之一，对人体健康危害极大。针对柴油车尾气排放污染的问题，世界各国制定了严格的汽车尾气排放法规。欧洲柴油车尾气排放法规规定，柴油车排放标准从欧Ⅴ升级到欧Ⅵ，PM须降低50%；在我国，国Ⅴ排放标准与国Ⅳ排放标准相比，PM降低量要求更高，达到82%。在这种形势下，提升燃油品质、柴油机机内净化以及现有的柴油机后处理装置已不能满足新的柴油机排放标准要求，开发高活性的柴油车尾气处理催化剂成为解决当前问题见效最快的手段之一。

目前报道的柴油车尾气处理催化剂有碱金属或碱土金属催化剂[2]、过渡金属催化剂[3]、贵金属催化剂[4]以及复合氧化物催化剂(包括钙钛矿型氧化物ABO3、尖晶石型氧化物AB2O4和烧绿石型氧化物A2B2O7)[5-7]。其中碱金属或碱土金属的稳定性差，贵金属价格昂贵，对柴油机要求苛刻，而过渡金属的活性差异较大，因此，复合氧化物因具有良好的稳定性和催化活性而成为研究重点。复合氧化物的催化活性取决于A、B位离子的种类，而且，不同价态的离子掺杂取代A、B位离子对催化剂活性的影响很大。Ag是一种特殊的贵金属，由于特殊的结构常用于各领域的催化剂。Zou等[8]利用柠檬酸络合法制备了Ag/Co-Ce氧化物催化剂，并研究了不同Ag含量在O2和O2+NO两种气氛下对催化剂催化活性的影响，结果表明，Ag对Co-Ce氧化物催化剂有显著的促进作用。Fan等[9]结合LaCoO3钙钛矿和Ag单质的特点利用柠檬酸燃烧法制备了负载型Ag/LaCoO3催化剂，考察了焙烧温度、Ag的分布物种对催化剂结构和活性的影响，结果表明，Ag的分布可以大大提高LaCoO3钙钛矿催化剂的催化活性，在400 ℃焙烧温度下，催化剂Ag/LaCoO3的活性最好。

本研究采用溶胶-凝胶法制备了Mn1-xAgxCo2O4催化剂，通过X射线衍射(XRD)、傅里叶红外吸收光谱(FT-IR)、氧气程序升温脱附(O2-TPD)和程序升温氧化(TPO)等手段对催化剂进行表征，在自制的反应装置上，利用程序升温技术对催化剂进行评价。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

按一定比例称取AgNO3金属盐、葡萄糖、Co(NO3)3·6H2O和Mn(AC)2·4H2O分别溶于去离子水中，溶解后将金属盐溶液加入葡萄糖水溶液中，老化，得到酒红色溶胶，干燥、焙烧得到Mn1-xAgxCo2O4催化剂。

1.2 催化剂的表征

1.2.1X射线衍射(XRD) 采用荷兰Philip X射线衍射仪进行物相分析，确定样品是否具有AB2O4尖晶石结构。实验条件为Cu靶，波长0.154 nm，扫描范围5° ～80°，扫描速率2 (°)/min。

1.2.2傅里叶变换红外光谱(FT-IR) 采用美国Nicolet公司生产的红外分光光度计，扫描范围为400～1 000 cm-1。样品与KBr混合，研磨、压片，分析数据。

1.2.3程序升温氧化(TPO) 采用美国Quantachrome公司生产的ChemBET-3000化学分析仪进行分析。首先将催化剂与碳烟按质量比10∶1在玛瑙研钵中均匀混合(紧密接触方式)，然后在He气中预处理，通入O2，以10 ℃/min升温速率程序升温，尾气进入热导池检测分析[1]。

1.2.4程序升温脱附(TPD) 预处理后的样品通入O2，调至基线平稳，以10 ℃/min升温速率程序升温至800 ℃，尾气经冷阱进入热导池检测。

1.3 催化剂活性评价

在自制的微型固定床反应器进行催化剂活性评价。样品与碳烟(Degussa公司生产)按质量比1∶10混合后装入石英管反应器。原料气体积组成：NO，2 000 μL/L；O2，5%；Ar为平衡气，流速为50 mL/min。尾气经气相色谱仪进行检测分析。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

Mn1-xAgxCo2O4样品的XRD图谱见图1。从图1可以看出：所有样品均出现了归属于尖晶石MnCo2O4的特征衍射峰，表明制备的样品形成了较好的尖晶石结构，掺杂Ag后，出现了氧化银(Ag2O)的衍射峰(2θ为38.319 7°)，且随着掺杂量的增加，该衍射峰的强度随之增强；与纯MnCo2O4相比，掺杂Ag后尖晶石相的特征峰均随x的增大而不同程度地向高角度方向发生偏移，说明少量Ag可以进入尖晶石结构，而且掺杂的Ag+半径较Mn2+的半径大，进入晶格的Ag+使得晶胞发生膨胀，当掺杂量较大时，部分Ag+不能进入晶格，形成Ag2O相。此外，随着掺杂Ag+含量的增加，衍射峰的峰值逐渐降低，说明晶面内缺陷增多，晶体结构发生畸变，因此，掺杂Ag+的量不宜过大[1]。

图1 Mn1-xAgxCo2O4样品的XRD图谱；

2.2 FI-IR表征

Mn1-xAgxCo2O4样品的FI-IR图谱见图2。由图2可见，催化剂样品在归属于AB2O4型复合氧化物物相的547 cm-1和649 cm-1附近均有2个明显的振动吸收峰，547 cm-1处的振动峰属于BO6八面体中Co—O键的伸缩振动，649 cm-1处的振动峰属于AO4四面体中Mn—O键的伸缩振动，证明所有样品均已形成尖晶石结构，这与XRD结果一致。从图2还可以看出，与MnCo2O4相比，制备的Mn1-xAgxCo2O4(x=0.1，0.2，0.3，0.4)样品的振动吸收峰存在不同程度的蓝移，且随着掺杂量的增加，蓝移越明显。MnCo2O4氧化物是反式尖晶石结构，结构式为Co3+[Mn2+Co3+]O4，一部分Co3+处于尖晶石的四面体间隙中，而另一部分Co3+和Mn2+则处于八面体间隙中。低价态的Ag+取代Mn2+后，根据电中性原则，部分Mn2+、Co3+分别转变成Mn3+、Co4+，Mn—O、Co—O键的作用加强，振动峰向高波数移动[10]。

图2 Mn1-xAgxCo2O4样品的FI-IR图谱

2.3 TPO分析

Mn1-xAgxCo2O4样品的TPO曲线见图3。由图3可见：随着掺杂Ag量的增加，TPO曲线均向低温方向移动，表明掺杂Ag后，Mn1-xAgxCo2O4催化剂催化碳烟氧化燃烧的活性明显提高，当x为0.4时，样品Mn0.6Ag0.4Co2O4催化碳烟氧化燃烧时的活性最好。结合XRD分析结果，从晶体结构的角度分析，当离子半径较大的Ag+掺杂进入尖晶石结构中时，部分晶格发生畸变，晶格氧的结合能降低。若从表面化学角度分析，低价Ag+部分取代Mn2+后，为了保持化合物的电中性，不仅会引起B位部分Co3+转化为Co4+，Co4+的氧化性能比Co3+高，催化剂的活性增强；而且会出现大量的吸附氧空位，产生晶格缺陷，即反应的活性中心，促进碳烟粒的氧化燃烧。氧空位和Co4+的共同作用使得氧的非化学计量比增加，样品还原活化能降低，催化剂活性升高。

图3 Mn1-xAgxCo2O4样品的TPO曲线■—MnCo2O4； ●—Mn0.9Ag0.1Co2O4； ▲—Mn0.8Ag0.2Co2O4；；

2.4 O2-TPD分析

图4 制备Mn1-xAgxCo2O4样品的O2-TPD曲线 —MnCo2O4； —Mn0.9Ag0.1Co2O4； —Mn0.8Ag0.2Co2O4； —Mn0.7Ag0.3Co2O4； —Mn0.6Ag0.4Co2O4

2.5 催化活性评价

Mn1-xAgxCo2O4催化剂催化碳烟燃烧的CO2浓度曲线见图5。碳烟颗粒在Mn1-xAgxCo2O4系列催化剂上的燃烧温度见表1。由图5和表1可见：①掺杂Ag后，催化剂的CO2浓度曲线均向低温方向移动，说明添加少量的Ag能够引起MnCo2O4催化剂活性的改变，在x=0.1～0.4范围内，反应温度随Ag掺杂量的增加而降低[1]；x=0.4时，Mn0.6Ag0.4Co2O4催化剂催化碳烟燃烧时的反应温度最低，说明该催化剂的催化活性最高，其T10，T50，T90分别为250，325，373 ℃，比碳烟非催化燃烧时降低232，260，273 ℃，这与目前报道的最好的柴油车尾气处理催化剂过渡金属Ag/Co-Ce复合氧化物的催化活性相当；②Mn0.7Ag0.3Co2O4和Mn0.6-Ag0.4Co2O4的活性相差不大，可能与尖晶石中缺陷的容量有关，过多的Ag掺杂可能会超过尖晶石中的缺陷容量极限，导致催化活性下降，因此x值不宜过大[6]；③CO2的体积分数最高可达2 905 μL/L，比MnCo2O4的最大CO2体积分数增加940 μL/L。

图5 Mn1-xAgxCo2O4催化碳烟燃烧的CO2浓度曲线■—MnCo2O4； ●—Mn0.9Ag0.1Co2O4； ▲—Mn0.8Ag0.2Co2O4；；

表1 碳烟颗粒在Mn1-xAgxCo2O4系列催化剂上的燃烧温度

Mn1-xAgxCo2O4催化剂催化碳烟燃烧的CO2选择性见图6。从图6可以看出，低温范围内，CO2的选择性随反应温度的升高显著增加，这是由于碳烟颗粒在燃烧过程中只能生成CO和CO2，低温条件下，碳烟颗粒不能完全燃烧，生成CO和CO2两种产物，但是随着反应温度的升高，CO氧化速率加快，尾气中CO2浓度随之增大，所以CO2的选择性迅速升高。从图6还可以看出，CO2的选择性在200～380 ℃温度范围内均高于97%，此温度范围比不掺杂的MnCo2O4催化剂的范围宽，有利于CO2的生成。

图6 Mn1-xAgxCo2O4催化剂催化碳烟燃烧的CO2选择性■—MnCo2O4； ●—Mn0.9Ag0.1Co2O4； ▲—Mn0.8Ag0.2Co2O4；；

上述结果表明，Ag的掺杂可以提高催化剂催化碳烟颗粒燃烧反应的活性，这主要是因为：①低价的Ag+取代A位的Mn2+后，由于化合物电中性原理，必然引起Co3+价态升高变为Co4+，而Co4+的氧化性比Co3+强；②低价离子的掺杂必然会产生大量晶格缺陷，使得吸附氧的浓度增加，促进碳烟颗粒的燃烧；③掺杂Ag后，未进入晶格的Ag形成Ag2O，Ag2O高温分解形成单质Ag，单质Ag的存在更加有利于O2在催化剂表面的吸附活化，而提高催化剂对碳烟颗粒的催化活性。文献[8]表明，在反应气氛下，Ag为反应的活性位，Ag与其表面的氧化物层AgOy之间存在一个自再生的反应循环。Ag吸附解离氧原子后，将其转化为AgOy，表明此氧化物层不仅能够在低温下贡献表面晶格氧去除碳烟，促进氧分子向超氧物种转化，它在分解后也能将吸附氧解离为过氧物种及超氧物种，说明Ag的掺杂有利于催化剂催化碳烟燃烧反应的发生。

3 结 论

(1)选取相对廉价的生化试剂葡萄糖作为络合剂，利用溶胶-凝胶法制备Mn1-xAgxCo2O4催化剂，此方法目前报道较少，而且在合成过程中容易形成干胶。

(2)表征结果表明，制备的Mn1-xAgxCo2O4催化剂对消除柴油机尾气中的碳碳颗粒具有较好的催化性能。

(3)Ag的掺杂可以大大提高MnCo2O4催化剂的活性，当x为0.4时，样品Mn0.6Ag0.4Co2O4催化剂的活性最高，其T10，T50，T90分别为250，325，373 ℃，比碳烟非催化燃烧时降低232，260，273 ℃，与过渡金属Ag/Co-Ce氧化物的催化活性相当。

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