加成型有机硅用增粘剂研究进展

展喜兵，张成洋，林敏婕，胡绢敏，葛佳音，李欢欢

（衢州学院化学与材料工程学院，浙江 衢州 324000）

加成型有机硅材料因其固化过程中无副产物产生，能够实现100%转化，具有良好原子经济性，符合绿色化学要求，故被广泛应用于电子电器、航空航天、新能源（光伏组件、电动汽车）等领域，但其分子链段的螺旋卷曲及非极性侧基屏蔽硅氧键的极性，使得整个分子呈高度饱和状态，显示出较低表面能，对各种基材润湿性差，且缺乏具有反应活性的基团，与基材间分子作用力弱，粘接性能较差，尤其在外界环境影响下（如潮气或水汽），更容易发生硅胶与基材间脱落现象，严重阻碍其进一步推广和限制其在某些高新领域的应用[1,2]。

为了改善有机硅材料与接触基材的粘接力，目前有以下3种改性方法[3]：①采用物理化学方法（等离子处理、电晕放电、喷砂、酸碱腐蚀等）对被粘接基材表面进行处理，同时涂覆底涂剂。该方法虽然能改善粘接性能，但会降低生产效率，品质难控制，而且底涂剂中含有大量溶剂，会造成环境污染和人体伤害；②在聚硅氧烷分子链中引入极性基团，用于改善分子间作用力，由于实际生产过程比较复杂，成本相对较高，限制了其应用；③在硅胶主体中加入低分子质量增粘剂（或称粘接促进剂），通过其扩散作用迁移到基材表面，利用增粘剂上的不同类型的活性基团通过化学键合方式分别与硅胶和基材反应，从而有效提高有机硅材料的界面粘接力，如图1所示。以硅胶与LED支架聚苯二甲酰胺（PPA）材料粘接为例，增粘剂中活性基团环氧基与LED器件PPA支架上残留的仲胺反应，而增粘剂中乙烯基参与硅胶的硅氢加成反应，最终形成牢固的化学键。该方法具有操作简单、容易控制，可应用于复杂部件粘接。本文主要对加成型有机硅增粘剂性能要求、结构组成、国内外的研究状况和未来发展趋势进行详细的论述。

图1 含增粘剂的硅胶与基材之间作用示意图Fig.1 Schematic diagram of interaction between substrate and silicone material containing adhesion promoter

通常情况下，加成型有机硅材料的增粘剂为某些含有反应性或极性的基团（乙烯基、烯丙基、烷氧基、环氧基、酯基等）的小分子或低分子质量预聚物，它在设计和使用过程中应满足如下条件：（1）保持传统偶联剂的功能，但在硅胶固化过程不会迁移到胶体表面；（2）不影响硅胶固化进程、贮存稳定性和操作性能，如不能含有让加成反应所需铂催化剂发生中毒原子或基团；（3）能跟硅胶主体树脂具有良好的相容性。只有在满足上述3点要求前提下，增粘剂才能展示出良好的综合性能。

1 单一型有机硅增粘剂

1.1 含环氧基硅氧烷增粘剂

环氧基因存在环张力，使其具有较强反应活性，能够与含活性氢的化合物（如：羟基（-OH）、氨基（-NH2）、巯基（-SH）、羧基（-COOH）发生开环反应等。该系列增粘剂的设计思想就是在聚硅氧烷分子结构中引入环氧基，然后利用环氧基的活性与粘接基材发生物理化学作用。

凌钦才等[4]以烯丙基缩水甘油醚（AGE）和四甲基环四硅氧烷（D4H）为原料，通过硅氢加成反应合成了含环氧基的有机硅增粘剂，其结构见式（1）：

在不影响硅胶其他性能前提下，当增粘剂的用量为2%时，硅胶具有最佳的粘接效果，粘接强度达到约2 MPa，该增粘剂能使硅胶与LED芯片结合更紧密，降低了高温反向漏电流的均值，表现优异的高温绝缘性能。

陈正旺等[5]以羟基甲基硅油、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、乙烯基三甲氧基硅烷等为原料，借助于缩合方法制得适用于LED 封装胶增粘剂，当增粘剂的添加量为1.25%时，LED器件密封性能达到最好。

Pan等[6]以三羟甲基丙烷单烯丙基醚和γ-（2,3-环氧丙氧）丙基甲基二甲氧基硅烷（或二乙氧基硅烷）为原料，以钛酸正丁酯为催化剂进行缩合反应制得有机硅增粘剂，当其添加量为2%时，与铝片间剪切强度达到1 MPa，大约是未添加前的200%，同时还能提高硅胶自身的拉伸强度。

张利利等[7]合成一种含环氧基和烯丙基醚的有机硅低聚物，将其添加到加成型有机硅中，制备出适用于触摸屏全贴合的光学透明胶水，当增粘剂添加量达到基胶1%，该胶水与PMMA、PC、PET和玻璃表面能够实现良好粘接，并出现了内聚破坏。

程宪涛等[8]以端羟基乙烯基硅油、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷为原料，采用钛酸正丁酯为催化剂进行缩合反应制得了有机硅增粘剂，将其按硅胶总量1.5%加入后，经过双“85”实验和红墨水实验，最终未发现红墨水渗透，说明该胶与支架具有很好粘接力。

1.2 含酯基硅氧烷增粘剂

酯基是一种具有较强极性的基团，通过基团间或基团与基材间形成的次价键力来提高分子间作用力，从而能够与基材间形成较强粘接力。此外，分子结构中还应引入类似于双键、硅乙烯基（Si-Vi）、硅氢（Si-H）等活性基团，利用它们与基体树脂间发生化学反应而产生强作用力，故聚硅氧烷分子链中往往会引入类似于丙烯酸酯键结构来实现上述2种功能。

周为等[9]以含氢硅油和1,6-己二醇二丙烯酸酯为原料，通过硅氢加成反应合成了含酯基的有机硅增粘剂，并将其用于加成型液体硅橡胶。实验结果表明，当增粘剂添加量为0.9%时，该硅胶与PC、PET和TPU间有较好粘接力，同时综合性能达到最优。汪昱辰等[10]用含氢MQ 硅树脂和1,6-己二醇二丙烯酸酯为原料，通过硅氢加成反应合成了含氢MQ 硅树脂型增粘剂，并制成了加成型硅胶粘合剂，将其与PC基材进行粘接时，可以显著提高其剥离强度（由0.1 kN/m增加到5.45 kN/m）。

王哲等[11]以1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、四甲基环四硅氧烷为原料，通过硅氢加成反应合成一种增粘剂，将其加入到有机硅体系（乙烯基硅油、含氢硅油、硅微粉、催化剂）制得导热灌封胶，当增粘剂添加量达到9份时，对铝（打磨）、PCB和PC剪切强度分别达到2.05,1.41和1.87 MPa，是未添加增粘剂时3倍左右。

梁伟杰[12]以十一酸、甲基丙烯酸异氰基乙酯和甲基含氢硅油为原料，反应制得了一种增粘剂，将其加入到加成型硅橡胶中，然后与尼龙进行贴合。研究结果表明，当未添加增粘剂时，硅橡胶与尼龙高温贴合后相互分离，当添加量为1.5份时，不仅没有出现界面分离且2者剪切强度达到最大（3.48 MP a）。

Pan等[13]以3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，八甲基环四硅氧烷，四甲基环四硅氧烷和六甲基二硅醚为原料合成一种新型增粘剂，并将其作为交联剂制备得到的导热型硅胶，比由普通甲基含氢硅油制备得到硅胶具有更好粘接力（基材：铝），同时提高硅橡胶力学强度。

1.3 含环氧基和酯基硅氧烷增粘剂

范志山[14]利用丙烯酸羟乙酯与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷发生酯交换反应制备得到增粘剂，将其加入到导热硅胶中，当添加量为0.6%时，剪切强度达到最大，为1.21 MPa，比没加增粘剂提高约670%，同时增粘剂的加入改善了聚合物与填料间结合力，提高了力学强度和体系黏度。

Pan等[15]以γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和二苯基硅醇为原料，采用非水解溶胶凝胶法制备得到具有高折射率的增粘剂。实验结果表明，将其加入到硅胶中可以显著提高硅胶对铝和PPA基材粘接力，当其含量达到1.5%时，对铝和PPA基材粘接力（剪切强度）达到4.43和2.27 MPa，与未添加增粘剂相比，增加幅度达到71%和266%。

Zhao等[16]以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和二苯基硅醇为原料，在阳离子交换树脂作用下发生缩合反应制备出同时含环氧基和酯基的增粘剂。实验结果表明，加入该增粘剂的封装胶对LED器件具有很好粘接强度，同时保持良好透光率和耐热性。

1.4 含硼有机硅增粘剂

由于硼对某些金属被粘接材料具有较好的粘接力，但是对于塑料基材粘接力较弱，为了同时提高硅胶与金属和塑料的粘接力，在设计增粘剂分子结构时，可以同时引入硼元素和其他极性基团（如环氧基、酯基等），为此，含硼的聚硅氧烷增粘剂被开发出来。

赵大成等[17]用聚硼硅氧烷（硼酸与苯基氯硅烷缩合物）、硅氧烷预聚物（苯基硅氧烷缩聚物）、硅烷偶联剂（KH-560、KH-570、A-171等）和封端剂（四甲基二硅醚、四甲基二乙烯基二硅醚、六甲基二硅氧烷等）水解缩合制备得到含硼聚硅氧烷增粘剂。实验结果表明，将该增粘剂加入到加成型硅胶中，对镀银层铝板和PPA材料具有较好粘接力（5 MPa左右），是未添加系统的10倍左右，同时经高温烘烤不变黄。

曾幸荣等[18]利用二苯基硅二醇、环氧基和丙烯酰氧基硅烷偶联剂、硼酸酯为原料，在钛酸酯作用下进行缩合得到高折射率有机硼粘接促进剂，该增粘剂对聚邻苯二甲酰胺（PPA）、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇（PCT）和PC具有很好粘接力，提高幅度高达250%（与未添加相比），同时保持高折射率和与硅胶良好的相容性。

熊天宝等[19]利用环氧改性聚硅氧烷（含环氧基团的不饱和单体与含氢聚硅氧烷加成反应而得）、苯基聚硅氧烷预聚物（苯基硅烷偶联剂与其他硅烷偶联剂水解缩合而得）和硼酸酯碱性条件下缩合反应制得硅硼增粘剂，将其可直接加入到LED封装硅胶体系中，提高LED封装硅胶与灯珠的粘接性，达到对灯珠密封的要求，同时具有高的折射率和很好的抗黄变性能。

张志杰等[20]利用硼酸酯与含不饱和键的含活性羟基的化合物进行酯交换反应得到含不饱和键的硼酸酯增粘剂。将其添加到加成型硅橡胶组分中，可在不使用传统底涂剂的情况下大幅提高加成型硅橡胶对金属及塑料底材的粘接性能。剪切强度（Al-Al）可以高达5 MPa，剥离强度（PET-PET）高达0.37 N/mm，与未添加相比，增加幅度分别达到了5倍和100倍。

袁志杰[21]分别使用不同反应型硅氧烷单体（包括甲基（或苯基）三甲氧基硅烷、二甲基（或者二苯基、甲基苯基）二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，KH-560，KH-570和四甲基二乙烯基二硅醚）和硼酸三丙酯水解缩合制备出甲基型硅硼增粘剂和苯基型硅硼增粘剂，并对增粘剂含量、增粘剂中硼含量、乙烯基含量和固化速度对粘接性能进行研究。实验结果表明，该系列增粘剂显著提高硅胶与LED支架粘接密封性。

1.5 其他类型增粘剂

Makoto等[22]以乙二醇胺、甲基三甲氧基硅烷和烯丙基缩水甘油醚为原料制备出具有选择性氮杂硅氧烷增粘剂，当将其（用量1%）加入到加成型硅胶中，它对PC、PBT材料具有较好粘接力，但对金属材料（铝、钢）和玻璃没有粘接性。

Kerboua等[23]将2,2'-二烯丙基双酚加入到加成型硅橡胶中，当其添加量为1.25%时，可以显著改善硅橡胶与尼龙的粘接强度，这主要是利用双酚中的双键可以发生加成反应，二羟基可以与尼龙中的极性基团发生氢键作用，但是该粘接过程必须在高于50 ℃环境下进行。

田中隼等[24]以二烯丙基单缩水甘油基异氰酸酯和三甲氧基硅烷为原料，通过硅氢加成反应制备出一种含异氰尿酸酯和甲氧基的增粘剂，其结构见式（2）。实验结果表明，由该增粘剂所组成的加成型硅胶对液晶聚合物等热塑性基材具有良好的粘接强度。

为了简化增粘剂分子结构设计的复杂化，同时又满足增粘剂的粘接功能，也可以通过简单增粘剂的复配方式来强化单一型增粘剂的粘接性能。

张利利等[25]采用含环氧基、丙烯酰氧基和乙烯基的聚硅氧烷预聚物和钛酸酯偶联剂复配的增粘剂，制备加成型LED封装胶，当2者的添加量分别为1.5%和0.5%时，可以显著提高硅胶与支架材料（PPA、PCT、镜面铝和镀银层）的粘接力，实现100%的本体破坏，红墨水实验后不会出现渗墨并且能通过可靠性试验。

林志远等[26]采用由γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅组成增粘剂，将其加入（添加量约为2.5%）到甲基型硅胶中，构成了COB有机硅封装胶，可以显著提高硅胶与基材粘接强度（从0.1 MPa到1.8 MPa）。

陈华等[27]以硅烷偶联剂等为原料合成了6种增粘剂，考查这6种增粘剂对LED灌封胶的增粘效果，结果发现用含氢环体制备的增粘剂和硼改性增粘剂的效果较好。而且这2种增粘剂复配后加入LED灌封胶中，灌封胶对各种基材的粘接强度达1.0 MPa左右，并且对胶体力学性能基本没有影响。

夏志伟等[28]分别用硅硼增粘剂和钛酸酯增粘剂对加成型液体硅橡胶的黏度和粘接性的影响进行研究，实验结果表明，钛酸酯增粘剂增粘效果优于硅硼增粘剂，2种增粘剂并用的效果优于使用单一增粘剂，当硅硼增粘剂质量分数为2%，钛酸酯增粘剂质量分数0.1%时，与未添加相比，不同基材间剪切强度出现不同变化：0.6增加到3.6 MPa（Al-Al），0.5增加到2.6 MPa（Cu-Cu），0.55增加到3 MPa（钢-钢）。

3 结论与展望

增粘剂（粘接促进剂）对加成型有机硅材料的重要性不言而喻。近几年来，国内外科研工作者对其做了一些研究，但大多集中在针对甲基型体系有机硅，而对于适用于苯基体系或其他特殊有机硅体系的增粘剂研究还不够深入和成熟，尤其是形成稳定粘接力的内因和粘接机理还不清楚，还需要对增粘剂分子结构与粘接性能间构效关系做进一步研究和探索，以保证其与基材间粘接可靠性，同时还不影响有机硅材料其他性能。未来加成型硅胶对粘接促进剂的要求会集中在研发低温固化、多功能性和高选择性的单一或复配型高效增粘剂。

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