环氧树脂的低温增韧改性研究

夏兰君，宁尚林，毛建明

（湖北省荆州中学，湖北 荆州 434039）

建筑物裂缝防水加固补强是建筑物维修工程中很重要的一部分。低温、高潮湿条件下使用的低黏度环氧胶粘剂不仅能有效地解决建筑物防水问题，而且也可以解决冬季施工困难的问题。在低温应用中，由于普通环氧的脆性本质，当遇到外力时，会造成缺陷区扩展和裂纹蔓延，最终导致材料破坏[1]。为此，提高环氧树脂在低温下的韧性十分必要。目前环氧树脂增韧的途径有：①用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等增韧[2，3]；②用热塑性树脂连续地贯穿于热固性树脂中形成互穿网络增韧[4～6]；③通过在交联网络中加入柔性链段以提高网络分子的活动能力增韧[7，8]；④由控制分子交联状态的不均匀性以形成有利于塑性变形的结构实现增韧[9]。

本研究采用一定量的稀释剂692、偶联剂KH-550、填料硅微粉和促进剂DMP-30处理环氧树脂，再添加不同含量的聚醚多元醇（BE）和低温固化剂TU-DETA[10]，并用材料试验机研究了BE对环氧树脂力学性能的影响、用SEM观察了改性环氧树脂的断面形貌。

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂（E-44），岳阳石油化工总厂岳华有机化工厂；低温固化剂（TUDETA），自制；苄基缩水甘油醚（稀释剂692）、SiO2、三-（二甲胺基甲基）苯酚（促进剂DMP-30）、聚醚多元醇（增韧剂BE），湖北奥生新材料科技有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），阿拉丁化学有限公司。

1.2 主要仪器及设备

CMT4104型微机控制电子万能试验机，深圳新三思材料检测有限公司；Spectrum One型傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪，美国Perkin-Elmer公司；JSM6510LV型扫描电镜（SEM），日本电子公司。

1.3 试验制备

1.3.1 改性前胶粘剂试样的制备

按照一定的配比，将E-44与各助剂分别加入到配胶容器中，搅拌均匀，在加入时应尽量保证配制过程中体系的黏度适中，控制m（E-44） ∶m（TU-DETA）=4∶1。 将 制 备 好的胶粘剂倒入模具中，放入真空干燥箱中脱气，再用保鲜膜封住。用砂纸打磨钢制试片，按照GB/T 7124—2008标准制备胶粘剂单搭接剪切试样（金属对金属），搭接长度为 （ 12.5±0.5）mm，搭 接 宽 度 为（25±0.2）mm，制备好的试样用保鲜膜封住，再一并放在-5 ℃的冰箱中固化。

1.3.2 改性后胶粘剂试样的制备

在确定的改性前胶粘剂较优配方基础上采用单因素法加入增韧剂BE，同样按照上述方法制备所需试样。

1.4 测试与表征

（1）微观结构特征：采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）法进行表征（将TU-DETA与E-44未固化产物涂在干燥的KBr压片上，再将TU-DETA与E-44在-5 ℃固化7 d后的产物处理为粉末与干燥的KBr粉末混匀后压另一片，扫描波数范围为450～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为16次）。

（2）力学性能：按照GB/T 7124—2008、GB/T 1042—1992标准，采用万能材料试验机分别测试试样的剪切强度及拉伸强度（拉伸速率为5 mm/min，每组平行测试5次，取平均值）。

（3）微观形貌：采用扫描电镜（SEM）进行观察（取E-44固化物经液氮脆断后的试样制成高度低于1 cm的样条）。

2 结果与讨论

2.1 E-44固化前后的FT-IR图谱

图1为E-44固化前后的FT-IR图谱。由图1可知：914 cm-1处为环氧基团的特征峰，1 322 cm-1处 为C=S的 伸 缩 振 动 峰 ，2 056 cm-1处 为SCN-1的特征吸收峰。由此说明，在-5 ℃下，经7 d固化后，环氧基团、C=S、SCN-1的吸收峰基本消失完全，说明E-44已固化完全。

图1 E-44固化前后的FT-IR图Fig.1 FT-IR spectra of E-44 before and after curing

2.2 改性前环氧胶粘剂各组分用量对胶粘剂性能的影响

图2 为稀释剂692、KH-550、填料SiO2和促进剂DMP-30用量与平均剪切强度、平均断裂伸长率的关系图。

图2 a、b、c、d分别为稀释剂692、KH-550、SiO2和促进剂DMP-30含量与平均剪切强度、平均断裂伸长率的关系图Fig.2 Effects of contents of diluent 692，KH-550，SiO 2，DMP-30 on average shearing strength and average elongation at break

从图2a）可知：在本实验所测范围内，随着稀释剂692质量分数的增大，剪切强度和断裂伸长率都随之增加，当w（稀释剂692）=10%（相对于胶粘剂质量而言，以下同）时，性能较优。

由图2b）可知：当w（KH-550）=4%时，胶粘剂性能较优。这是因为，偶联剂本身含有较长的柔软链段，能形成柔性的有利于应力松弛的界面，此举提高了吸收和分散冲击强度的能力，使材料具有良好的抗冲击强度和韧性。填料加入E-44固化体系一般起改善胶粘剂性能和降低成本的作用。

由图2c）可知：当w（SiO2）=130%时，平均剪切强度相对最大，虽然此时平均断裂伸长率相对最小，但由于SiO2含量对平均断裂伸长率的影响不是很大，故综合考虑，确定SiO2用量为130%较适宜。

由图2d）可知：促进剂用量增大，固化速度加快，固化物脆性增加，断裂伸长率先增加后减小，而剪切强度持续降低。因此，为保证E-44胶粘剂的韧性，选择w（促进剂DMP-30）=1%较适宜。

综上所述，改性前E-44胶粘剂的较优配方为：稀释剂692为10%、偶联剂KH-550为4%、填料硅微粉为130%、促进剂DMP-30为1%。

2.3 改性后E-44胶粘剂的力学性能

改性后E-44胶粘剂的力学性能如表1所示。由表1可知：添加增韧剂BE后，胶粘剂的剪切强度和断裂伸长率有所增加，说明增韧剂BE增韧改性E-44胶粘剂可以达到预期的效果。

表1 不同含量增韧剂BE试样的剪切强度与断裂伸长率Tab.1 Shearing strength and elongation at break of specimens with different content of BE

3 断面形貌分析

图3为不同增韧剂BE含量的固化物液氮脆断面的SEM形貌图。其中，图3a是未改性E-44固化体系的断裂面微观形貌，从中可以看到，断裂面平整，是典型的脆性断裂；图3b、图3c和图3d分别是增韧剂BE添加量为8%、9%和10%的改性E-44固化体系的断裂面微观形貌，由图可以看到，断裂面比较粗糙，有褶皱，裂纹扩展方向分散，是韧性断裂。其中，图3c中，断裂面粗糙程度最明显，褶皱最多，裂纹扩散方向分散，说明应力向四周分布，增韧的效果相对最好。

图3 不同BE含量固化物液氮脆断面的SEM形貌图Fig.3 SEM images of fracture surfaces for liquid nitrogen brittle failure of cured containing different BE content

4 结论

经稀释剂692、偶联剂KH-550、填料硅微粉、促进剂DMP-30处理后的E-44胶粘剂之力学性能有所增强，加入增韧剂BE后，改性E-44胶粘剂的韧性增大，当w（增韧剂BE）=9%时，E-44胶粘剂具有较优的综合力学性能。

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[10]夏兰君.环氧胶粘剂低温固化和热降解动力学及增韧改性研究[D].武汉:湖北大学,2014.