直读发射光谱仪测定地质样品中银、硼和锡的含量

杨 俊，代阿芳，林庆文，刘玉纯，马 玲，李光一

（1．安徽省地质实验研究所，合肥230041； 2．湖北省地质实验测试中心，武汉430034）

发射光谱仪已广泛应用于土壤、水系沉积物和岩石中微量银、硼和锡的测定，其是地质样品勘查、冶金杂质评定和土地质量评估等领域不可或缺的分析手段。文献［1－13］表明：大部分实验室还是利用传统的交／直流一／二米平面光栅电弧发射光谱法，经过摄谱、洗相（显影和定影）和译谱等步骤，操作流程长，效率低，容易引入误差。文献［14］利用AES－7200型光电直读光谱仪采用光电倍增管检测器（PMT）取代相板记录，实现了光电转换，提高了分析效率，但无法扣背景。文献［15］利用E5000型发射光谱仪采用电荷耦合器件（CCD）技术，提高了分辨率和灵敏度，但仪器价格高，采用分段截取曝光收集光信号，未能真实反映检测元素的蒸发行为。

本工作采用CCD－Ⅰ型直读发射光谱仪，在缓冲剂、电极形状、激发电流和曝光时间优化的基础上，校正干扰谱线，自动扣除背景，测定了地质样品中银、硼和锡的含量，方法各项指标符合相关规范的要求。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

CCD－Ⅰ型直读发射光谱仪（三透镜照明系统）；WPF－2型交直流电弧发生器（电源电压220V）。

缓冲剂：焦硫酸钾、氟化钠、氧化铝、碳和二氧化锗的质量分数之比为23∶20∶45∶12∶0．007。

采用光谱分析标准物质，含量见表1。

表1 所用标准物质系列Tab．1 A set of CRM′s used μg·g－1

二氧化锗为光谱纯，其余试剂均为优级纯，试验用水为蒸馏水。

1．2 仪器工作条件

光学物理焦距1 050mm；线色散倒数0．37nm·mm－1；中心波长580nm；摄谱狭缝宽度9μm，中间光栏3．2mm。光源：交流电弧5A起弧后升至14A，曝光时间35s。电极规格：上电极为平头柱状（直径4mm、长10mm），下电极为细颈杯状（孔径3．5mm、孔深4mm、壁厚0．5mm、细颈2．6mm、颈长4mm）。银、硼和锡的分析线依次为328．068，249．773，283．999nm。

1．3 试验方法

分别称取粒径小于0．074mm（200目）的试样和缓冲剂各0．100 0g于玛瑙研钵中手动研磨混合均匀，再装入下电极中压实，滴入20g·L－1蔗糖－乙醇－水溶液（称取20g蔗糖溶于500mL无水乙醇和500mL水中）2滴，烘干，按仪器工作条件采用一次摄谱。

2 结果与讨论

2．1 缓冲剂的选择

缓冲剂在粉末进样－电弧直读法中有稳定电弧温度、控制蒸发行为、稀释样品等作用。对于易挥发元素，它可以控制挥发速率，延长停留时间；对于中、难挥发元素，它可以加强挥发，提高电离速率。试验采用低电离能的碱金属盐焦硫酸钾和氟化钠，可以得到较低温环境下的稳定弧焰，对背景强度有显著的抑制作用。氧化铝的加入，可以保持样品基体成分基本一致。有导电性能的碳粉和焦硫酸钾具有烧结作用，能防止喷溅。

影响谱线强度的因素很多，直接测定谱线绝对强度，拟合很难获得准确结果，实际拟合多采用内标法（相对强度法）。内标元素的选择常遵循以下原则：内标元素和测定元素的蒸发行为尽量一致；内标线和分析线的激发能尽量接近；内标线和分析线都不受其他元素谱线的干扰，并且谱线本身不发生自吸效应；内标元素的含量在样品中是恒定不变的，样品中不应含有内标元素。

银、硼、锡与内标元素锗的蒸发行为很相近，并且电离能相近，选择在缓冲剂中加入一定量的二氧化锗。试验选择缓冲剂为焦硫酸钾、氟化钠、氧化铝、碳和二氧化锗的混合物。

2．2 电极形状的选择

电极形状显著影响电极头的温度和电极温度的纵向分布，在相同放电条件下，电极孔径越大，孔壁越厚，电极头的温度就越低，反之，温度越高。电极孔穴中样品的蒸发行为和电弧燃烧状况是决定检出限和精密度的主要因素。上电极直径越小放电越稳定，但电极烧蚀情况严重。为实现一次摄谱，易挥发和难挥发元素同时测定，常依据吉布斯定律来设计下电极的形状和尺寸。试验选择上电极直径为4mm，下电极孔径为3．5mm。

2．3 激发电流的选择

电弧放电的电流强度决定电极温度，电极温度又决定孔内样品的蒸发强度，可以通过谱线强度考察电流强度。

银、硼、锡谱线强度对电流强度的影响见图1。图1中，采用曲线垂直移动的处理，使得3条曲线相交于一点。

图1 谱线强度对电流强度的影响Fig．1 Effect of intensity of the spectral lines on values of current intensity

由图1可知：随着电流增强，银、硼的谱线强度增强，锡的谱线强度减弱。既要使各元素充分曝光进入狭缝，又要防止谱线背景加深影响检测灵敏度和准确度，试验选择激发电流为14A。

2．4 曝光时间的选择

按仪器工作条件以谱线强度为纵坐标，曝光时间为横坐标，绘制各元素谱线的蒸发曲线，见图2。

由图2可知：曝光时间小于35s时，谱线强度逐步增加；曝光到60s时，元素基本已蒸发完。为使各元素蒸发完全，并连续稳定地进入狭缝，试验选择曝光时间为35s。

2．5 谱线干扰校正和背景扣除

图2 元素的蒸发曲线Fig．2 Curves showing evaporation of the elements

在电弧激发的过程中，由于地质样品成分复杂，且石墨电极在空气中激发产生的光谱谱线多，排列密集，因此难免产生光谱干扰和背景增强。有些元素谱线重叠无法分辨出分析信号和干扰信号，测定出现假真值。激发生成的背景在不同的波段强度也不尽相同，长波段背景强度明显加深，分别在分析线和内标线附近选取正确的扣背景位置，利于提高分析灵敏度、准确度和精密度。

试验对任意一条谱线的峰高和峰位均能进行操控。根据软件植入的铁谱线谱图，准确定位谱线峰位，谱线漂移时，也能实时校正。银、硼、锡的谱图见图3。

图3 银、硼、锡的谱图Fig．3 Spectra of Ag，B and Sn

由图3可知：Ag 328．068nm、B 249．773nm、Sn 283．999nm谱线旁边有干扰峰，通过查找谱图定位，分别是受到 Fe 328．023，249．676，284．041nm谱线的干扰。试验借助谱图来实现谱线背景定位和扣除，消除不同性质样品激发等因素带来的背景干扰。

2．6 校准曲线和检出限

按仪器工作条件对标准物质系列进行测定，所得强度经拟合处理，以分析元素的质量分数的对数为横坐标，与其对应的强度的对数为纵坐标，绘制校准曲线。各元素的线性范围、线性回归方程和相关系数见表2。

按照样品分析步骤，将缓冲剂和国家一级硅酸盐标准物质按质量比1∶1磨匀后平行测定12次，计算各元素的检出限（3s），结果见表2。

表2 线性范围、线性回归方程、相关系数及检出限Tab．2 Linearity ranges，linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

由表2可知：各元素的检出限均优于DZ／T 0130－2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求。

2．7 方法的精密度和准确度

按试验方法对水系和土壤国家一级地球化学标准物质进行分析，平行测定12次，结果见表3。

由表3可知：银、硼和锡3种元素的测定值与认定值相符，测定值的相对标准偏差（n＝12）依次为2．1%～16%，5．4%～12%，5．5%～9．1%。

表3 精密度和准确度试验结果（n＝12）Tab．3 Results of tests for precision and accuracy（n＝12）

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