络合滴定法同时测定氯化熔盐中氯化亚铁和氯化铁的含量

陈小毅，王 勇

（攀枝花市产品质量监督检验所 国家钒钛制品质量监督检验中心，攀枝花617000）

氯化熔盐是高钛渣、氯气、焦炭等原料在反应炉内经高温加热反应的产物，此高温加热反应是氯化法生产四氯化钛的核心工艺［1］。根据高钛渣的成分，氯化熔盐中主要有氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化亚铁以及未反应的二氧化钛和二氧化硅［2－3］。氯化熔盐不仅是氧化物、氯化物的介质，还是提高反应区氯化物含量的有效催化剂，三价铁的存在，可使二氧化钛的氯化速率提高好几倍，因为三价铁在整个过程中起着氯化剂和催化剂的作用，它把溶解度不大的气态氯传递给了二氧化钛［4］。在氯化熔盐中，氯化铁和氯化亚铁分别属于不溶解的悬浮固体杂质和溶解的固体杂质，同时氯化铁还属于高沸点杂质［5］，这些杂质是影响四氯化钛质量的主要因素。

目前铁的测定方法主要有N－溴代丁二酰亚胺滴定法［6］、重铬酸钾滴定法［7］，Fe（Ⅱ）和 Fe（Ⅲ）的测定方法有氧化还原－络合滴定法［8－9］、乙二胺四乙酸（EDTA）络合滴定法［10］、伏安法［11］、硫酸铈法［12］等。滴定法测定铁是将Fe（Ⅲ）还原为Fe（Ⅱ），再利用氧化还原反应测定全铁或Fe（Ⅲ）的含量。可采用络合滴定法测定Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ），但文献［8－9］需要分步测定，操作繁琐，时间长，文献［10］未采取措施保护Fe（Ⅱ），测得Fe（Ⅲ）偏高，Fe（Ⅱ）偏低。本工作在强酸性条件下，找出EDTA络合Fe（Ⅲ）的最佳酸度范围及体系温度，以保证反应快速、彻底的进行。试验中采用二氧化碳作为保护气隔绝空气，既能最大限度减少分析过程中因Fe（Ⅱ）被空气氧化带来的偏差，又能在同一体系中同时、快速滴定Fe（Ⅲ）和Fe（Ⅱ），提高了分析效率。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

BSA 224S型分析天平；DZKW－4型电热恒温水浴锅。

Fe（Ⅲ）标准溶液：2．000 0g·L－1，称取硫酸高铁铵17．226 5g，用水溶解后定容至1L容量瓶中。

Fe（Ⅱ）标准溶液：2．000 0g·L－1，称取硫酸亚铁铵14．005 6g，用水溶解后定容至1L容量瓶中。

磺基水杨酸：200g·L－1。

乙酸钠溶液：500g·L－1。

氨水：10%（体积分数，下同）。

磷酸氢二钠－柠檬酸缓冲溶液（pH 3．2）：移取0．2mol·L－1磷酸氢二钠溶液5．0mL和0．1mol·L－1柠檬酸溶液15．0mL混匀。

EDTA溶液：0．05mol·L－1，称取乙二胺四乙酸二钠盐18．7g于烧杯中，加入水500mL，加热溶解，冷却后移入聚乙烯试剂瓶中，稀释至1L，摇匀备用，并按EDTA标准溶液标定方法进行标定。

硫酸高铁铵、硫酸亚铁铵、盐酸、过硫酸铵均为分析纯；试验用水为蒸馏水。

1．2 方法原理

在pH 3．0～3．5下，磺基水杨酸指示剂与Fe（Ⅲ）生成紫红色络合物，Fe（Ⅱ）则不显示颜色，磺基水杨酸本身无色，其反应式为：

当用EDTA标准溶液滴定时，由于EDTA与Fe（Ⅲ）结合能力强于磺基水杨酸，因此滴定至紫红色消失时即为终点，EDTA与Fe（Ⅲ）形成的络合物为淡黄绿色或无色，使原来的紫红色消失，终点变色明显。测定铁含量时［含有Fe（Ⅱ）］，可先测出Fe（Ⅲ）的含量，再将溶液中的Fe（Ⅱ）用过硫酸铵氧化成Fe（Ⅲ），再继续用EDTA滴定至紫红色消失［13－14］，根据两次消耗EDTA的体积计算出试样中Fe（Ⅲ）和Fe（Ⅱ）的含量。

1．3 试验方法

1．3．1 样品处理

将250mL空锥形瓶充满二氧化碳气体，移取盐酸15mL至锥形瓶中，加入氯化熔盐样品0．500g，塞紧瓶塞。

1．3．2 氯化铁的测定

样品溶解后，加入水50mL，在二氧化碳保护下将锥形瓶放入75℃恒温水浴锅保持5min，并迅速加入500g·L－1乙酸钠溶液至溶液呈紫色，用10%氨水和pH 3．2的磷酸氢二钠－柠檬酸缓冲溶液调节体系pH为3．0～3．5，再加入200g·L－1磺基水杨酸溶液1．0mL，用0．05mol·L－1EDTA溶液滴定至溶液红色变为淡黄绿色或无色，记录此时0．05mol·L－1EDTA 溶液的体积（V1）。根据公式（1）计算样品中氯化铁的质量分数：

式中：X1为氯化铁的质量分数，%；G 为消耗0．05mol·L－1EDTA 溶液1．0mL时对应铁的质量，2．792g·L－1；K1为Fe（Ⅲ）转换为氯化铁的换算因子，2．904 5；m 为试样的质量，g。

1．3．3 氯化亚铁的测定

将过硫酸铵晶体约2．0g加入到1．3．2节的溶液中，轻微摇晃使Fe（Ⅱ）转化为Fe（Ⅲ），并按1．3．2节的操作进行滴定。根据公式（2）计算样品溶液中氯化亚铁的质量分数：

式中：X2为氯化亚铁的质量分数，%；V2为第二次滴定消耗的0．05mol·L－1EDTA 溶液的体积，mL；K2为Fe（Ⅱ）转换为氯化亚铁的换算因子，2．269 6。

2 结果与讨论

2．1 酸度的选择

在EDTA为配位剂的反应中：体系的pH不能太低，否则发生酸效应，配位反应不完全；体系的pH也不能过高，过高的pH会使金属离子发生水解，甚至生成氢氧化物沉淀。从EDTA滴定金属的酸度曲线及应用酸效应曲线［2］可知：Fe（Ⅲ）体系的pH不低于1．5。试验考察了pH为1．5～4．5时对Fe（Ⅲ）测定的影响，结果见图1。

图1 酸度对测定Fe（Ⅲ）的影响Fig．1 Effect of acidity on determination of Fe（Ⅲ）

由图1可知：随pH的增加，Fe（Ⅲ）的质量分数逐渐增大；当pH为3．5时，Fe（Ⅲ）的质量分数达到最大；当pH超过3．5后，Fe（Ⅲ）的质量分数逐渐降低，这是由于Fe（Ⅲ）的水解，使得测定结果偏低。试验选择体系的pH 为3．0～3．5。

2．2 反应温度的选择

试验考察了反应温度为50～100℃（步进5℃）时对Fe（Ⅲ）测定的影响。由试验结果可知：反应温度小于60℃时，Fe（Ⅲ）与指示剂形成的配合物溶解度小，易发生指示剂的僵化现象，造成终点不明显或拖后，不易得出准确的终点；随反应温度升高，Fe（Ⅲ）与指示剂形成的配合物溶解度增大，能加快EDTA与指示剂的置换，消除指示剂僵化现象；当反应温度超过90℃时，发生Fe（Ⅲ）水解导致测定结果偏低。因此反应温度控制在（75±5）℃内滴定效果最好，终点观察敏锐，结果稳定。试验选择反应温度为75℃。

2．3 Fe（Ⅱ）保护措施的选择

溶液中Fe（Ⅱ）容易被空气中的氧化性气体氧化为Fe（Ⅲ），造成Fe（Ⅲ）测定值升高，Fe（Ⅱ）测定值偏低。因此，采取方便有效的保护措施，以最大限度减少Fe（Ⅱ）的氧化尤为重要，文献［7］采用饱和碳酸氢钠溶液隔绝空气，防止Fe（Ⅱ）氧化，具体见图2。

此方法中试样加热后，锥形瓶内外存在一定压力差，碳酸氢钠溶液容易倒吸进入锥形瓶中，不但不能起到保护作用还会增加试剂干扰。试验采用二氧化碳（流量为80mL·min－1）保护Fe（Ⅱ），因二氧化碳密度比空气重，可有效排除锥形瓶内空气及防止外界空气进入，从而可有效保护Fe（Ⅱ）被氧化。

图2 饱和碳酸氢钠溶液保护Fig．2 Protection of saturated sodium bicarbonate solution

二氧化碳保护见图3。

图3 二氧化碳保护Fig．3 Protection of CO2

2．4 干扰及消除

氯化熔盐样品中共存离子主要有Ca2＋、Mg2＋、Al3＋、Na＋、Ti4＋，用 EDTA 滴定铁时，pH 为3．0～3．5，Ca2＋、Mg2＋、Al3＋、Ti4＋均不产生干扰。共存的Fe2＋和Fe3＋与EDTA形成络合物的稳定常数lgKFe2＋＝14．3，lgKFe3＋＝25．1，pH 为3．0～3．5时，Fe2＋不干扰Fe3＋，因此可以实现在同一溶液中分步滴定Fe3＋和Fe2＋。

2．5 回收试验

取2．000 0g·L－1Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）标准溶液各2．0，5．0，10．0，15．0mL［对应 Fe（Ⅱ）和 Fe（Ⅲ）的质量分数为0．80%，2．00%，4．00%，6．00%（样品质量按0．50g计算）］，加入样品溶液中测定其回收率，结果见表1。

由表1可知：Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的加标回收率为95．0%～103%。

2．6 样品分析

称取7份同一编号的氯化熔盐样品各0．500g，按试验方法进行分析，结果见表2。

由表2可知：测定值的相对标准偏差（RSD）小于2．0%。

表1 回收试验结果Tab．1 Results of test for recovery

表2 样品分析结果（n＝7）Tab．2 Analytical results of the sample（n＝7）

［1］ 李大成．钛冶炼工艺［M］．北京：化学工业出版社，2009．

［2］ 刘长河，李俊强．熔盐氯化反应机理的研究［J］．钛工业进展，2011，28（6）：29－33．

［3］ 居殿春，陈志勇，卿阳，等．熔盐氯化炉稳态温度场有限元分析［J］．钢铁钒钛，2011，32（2）：25－28．

［4］ 王祥丁，雷霆，邹平．熔盐氯化渣中氯化物的处理研究［J］．云南冶金，2009，38（3）：24－27．

［5］ 居殿春，严定鎏，李向阳，等．高钛渣加碳氯化反应热力学在熔盐氯化中的应用［J］．钢铁钒钛，2010，31（2）：32－36．

［6］ 成凤桂，欧知义．N－溴代丁二酰亚胺滴定法测定铁矿石中铁［J］．理化检验－化学分册，2000，36（11）：498－499．

［7］ 黄雪生．重铬酸钾滴定法连续测定钛铁矿中二氧化钛及总铁［J］．理化检验－化学分册，2001，37（3）：136－137．

［8］ 汤兵，朱又春．氧化还原－络合滴定法连续测定Fe3＋、Fe2＋、Zn2＋［J］．中国给水排水，2001，17（4）：59－61．

［9］ 孟哲．对氧化还原滴定法测定还原铁Fe（Ⅲ）时用甲基橙代替氯化高汞的正交分析［J］．理化检验－化学分册，2007，43（1）：73－74．

［10］ 张永刚，高亚男．钢铁酸洗废液中Fe3＋和Fe2＋的测定［J］．天津工业大学学报，2008，27（4）：39－40．

［11］ 李云，王晨雪，尚游，等．循环伏安法测定溶液中Fe3＋和Fe2＋浓度比［J］．冶金分析，2011，31（3）：72－75．

［12］ 伍建君，汪严，杨孝容．自动电位滴定法标定硫酸铈溶液和测定硫酸亚铁片中铁含量［J］．理化检验－化学分册，2014，50（11）：1386－1388．

［13］ 武汉大学．分析化学（上册）［M］．5版．北京：高等教育出版社，2006．

［14］ 汤又文．分析化学实验［M］．北京：化学工业出版社，2008．