K2Ti6O13/石墨烯复合光催化氧化亚甲基蓝废水

关天宇，李俊生，李 松，崔洪涛，皮艳霞

(1. 哈尔滨商业大学 生命科学与环境科学研究中心，哈尔滨150076；2. 哈尔滨商业大学 食品工程学院，哈尔滨 150076；3. 东北电力大学 化学工程学院，吉林132012)

随着工业的不断发展，排放量日益增加的工业废水逐渐威胁到人类的健康和经济的可持续发展，所以对工业废水进行综合治理已经成为社会上急需解决的问题之一.亚甲基蓝是工业废水中常见的有机偶氮染料，是一种难降解的水溶性有机污染物[1].光催化氧化技术具有能耗低、反应条件温和、操作简便、无二次污染等优点，近年来被广泛应用于处理工业废水，并取得了很好的处理效果[2].

目前以二氧化钛作光催化剂的研究报道比较多[3]，但由于二氧化钛只能吸收少量的紫外光，利用率低，所以对钛酸盐的研究是一个新的发展方向.且钛酸盐具有良好的电学、光学、化学性能，具有较好的研究前景.石墨烯性质优异，具有独特的二维平面材料，是一个较好的复合材料的基底[4].所以本实验致力于研究在钛酸钾光催化氧化降解亚甲蓝废水的基础上加入石墨烯，将K2Ti6O13与石墨烯复合，以达到更好的降解效果.

本实验以制备高催化活性的光催化剂为工作核心，以亚甲基蓝为目标降解物，研究了催化剂用量、光照时间、废水初始质量浓度及溶液pH对催化反应的影响，并将K2Ti6O13和K2Ti6O13/石墨烯进行比较，考察催化剂的降解效果.对解决目前污水处理能耗大、运行费用高的现状具有重要意义.

1 实验仪器与实验试剂

1.1 实验仪器

电子天平(海精密科学仪器有限公司天平仪器厂)；DHG-9123A电热恒温鼓风干燥箱(上海跃进医疗器械厂)；8W紫外灯(北京玉泉石英玻璃仪器厂)；721型可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司)；马福炉(德国制造)；电磁搅拌器(上海博迅实业有限公司医疗设备厂)；80-Ⅱ台式低速离心机(上海手术机械厂)；PHS-25数显pH计(上海精密科学仪器有限公司)；79-Ⅰ型磁力加热搅拌器(江苏省荣华仪器制造有限公司)；KQ-500UDE型双频数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；恒温水浴锅；高压反应釜.

1.2 实验试剂

二氧化钛；碳酸钾；亚甲基蓝；去离子水；石墨粉；浓硫酸；硝酸钠；高锰酸钾；双氧水；盐酸；无水乙醇；乙二醇.

2 实验方法

2.1 实验水质

本实验采用人工模拟亚甲基蓝废水，通过分光光度法来测试处理前后亚甲基蓝溶液吸光度的变化，根据反应废水中的亚甲基蓝的变化，来评价催化剂降解效果.

由于亚甲基蓝在干燥过程中性质发生变化，所以应在未干燥情况下使用.在105 ℃下干燥4 h后，测定其水分.亚甲基蓝未干燥品的取用量按下式计算

(1)

其中:m1为未干燥亚甲基蓝的质量(g)，m为所需干燥的亚甲基蓝的质量(g)，P为亚甲基蓝的纯度(%)，E为亚甲基蓝的含水率(%).

按式(1)计算与1.5 g亚甲基蓝干燥品相当的未于燥品的量，将称取的亚甲基蓝定容于1 000 mL容量瓶内，使用时稀释到所需质量浓度.

2.2 检测项目及检测方法

2.2.1 最大吸收波长的确定

配置5 mg/L的亚甲基蓝溶液，在波长范围为550～750 nm内测定其吸光度.找出最大吸收峰下对应的波长，后续实验将在此最大波长下测定亚甲基蓝溶液的吸光度. 由图1可知，最大吸收波长为664 nm.

图1 亚甲基蓝最大吸收峰

2.2.2 标准曲线的绘制

配制0～9 mg/L质量浓度的亚甲基蓝溶液，在最大吸收波长664 nm处用可见光分光光度计测定其吸光度，数据见表1.以质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，作亚甲基蓝溶液标准曲线，见图2.经过线性回归方程计算出R2=0.995 6.

表1标准曲线数据

质量浓度/(mg·L-1)0123456789吸光度00.2330.5030.7490.9311.1901.3271.4921.7811.957

光谱的吸收强度在实验上符合郎伯-比耳定律，数学表达式为：A=k·b·c.式中A为吸光度，k为摩尔吸收系数，b为吸收层厚度，c为吸光物质质量浓度、根据上式可计算出溶液的质量浓度，所以亚甲基蓝的降解率可用下式计算：Dt=Co-Ct/Co=Ao-At/Ao×100%.式中Dt为t时刻亚甲基蓝降解率，Co为溶液初始质量浓度，Ct为t时刻溶液质量浓度，Ao为溶液初始吸光度，At为t时刻溶液吸光度.

2.3 制备方法

2.3.1 K2Ti6O13制备方法

本实验用KDC法制备K2Ti6O13：将TiO2和K2CO3按K2O/TiO2物质的量的比为1∶3进行混合，在钵体中研磨一会，然后加入适量水混匀，并将其撮合成小球，放入干燥箱中，在110 ℃下干燥24 h.干燥后放入坩埚中在马弗炉中煅烧3 h，煅烧温度分别为800、900、1 000、1 100 ℃.自然冷却至室温后，800、900 ℃下煅烧可直接获得产物，1 000、1 100 ℃下煅烧产物要煮沸过滤并在80 ℃的干燥箱中干燥24 h后获得[5].

图2 亚甲基蓝标准曲线

2.3.2 石墨烯的制备方法

本实验采用改良的 Hummers 法制备石墨烯.将2 g石墨粉和2 g硝酸钠加到50 mL浓硫酸中，搅拌均匀后放入冰水浴中冷却，缓慢加入6 g高锰酸钾，在磁力搅拌机上搅拌24 h，搅拌到溶液黏稠.转速不能过快以防溶液溅出.然后在搅拌条件下缓慢加入90 mL蒸馏水，然后加入30﹪的过氧化氢至溶液不再有气泡产生且溶液呈亮黄色.将溶液放入4 000 r/min的离心机中离心5 min，取出后倒出上清液，加入适量盐酸溶液，在离心机中离心10 min，重复3次.倒出上清液加入无水乙醇，在离心机中离心20 min，重复3次.最后倒入干净托盘中，自然晾干既得产物.

2.3.3 K2Ti6O13/石墨烯复合催化剂的制备方法

本实验采用水热还原法制备K2Ti6O13/石墨烯复合光催化氧化剂：将0.1 g石墨烯分散于40 mL乙二醇溶液中，加入0.5 gK2Ti6O13，放在数控超声清洗器中超声至得到完全分散液，将分散液移入反应釜中，在鼓风干燥箱中180 ℃反应12 h，将产物过滤，最后置于90 ℃鼓风干燥箱中，完全干燥既得产物.

2.4 实验方法

将一定量的K2Ti6O13(K2Ti6O13/石墨烯)加入到相应的亚甲基蓝溶液中，在磁力搅拌器中搅拌均匀，然后在紫外光照射下进行光催化降解反应.每过一定时间，取部分反应液于离心管中，在离心机中分离后，取上清液用可见分光光度计测定其吸光度，由此分析亚甲基蓝的降解情况[6-7].

3 实验结果和讨论

3.1 K2Ti6O13对模拟亚甲基蓝废水的降解效果

3.1.1 催化剂用量对光催化反应的影响

在紫外光照时间为40 min、亚甲基蓝质量浓度为5 mg/L、pH值为5、温度为室温的条件下进行实验，考察K2Ti6O13不同投加量对废水的处理效果.实验结果如图3所示.

图3 催化剂的用量对降解率的影响

从图3可知，亚甲基蓝的降解率随催化剂投加量的增加先增大后减小，当投加量达到7.5 g/L时，降解率最高为79.40%.催化剂用量过多过少都会影响光催化效果.因此，实验中催化剂用量的最佳值为7.5 g/L.

3.1.2 光照时间对光催化反应的影响

在K2Ti6O13投加量为7.5 g/L、亚甲基蓝质量浓度为5 mg/L、pH为5、室温的条件下进行实验，考察不同光照时间对废水的处理效果.实验结果如图4所示.

图4 反应时间对降解率的影响

由图4可知，亚甲基蓝的降解率随光照时间的延长逐渐增大，当光照时间达到15 min时，降解率已经为77.68%.光照时间在15～30 min之间随着光照时间的增加，降解率缓慢增加，直到30 min后降解率保持不变，这时亚甲基蓝的去除率已经达到了一个较高的水平.故从经济考虑，光照时间保持在30 min为最佳.

3.1.3 亚甲基蓝初始质量浓度对光催化反应的影响

在K2Ti6O13投加量为7.5 g/L、紫外光照时间30 min、pH为5、温度为室温的工艺条件下进行实验，考察亚甲基蓝的初始质量浓度对废水的处理效果.实验结果如图5所示.

图5 亚甲基蓝初始质量浓度对降解率的影响

由图5可知，亚甲基蓝的降解率随亚甲基蓝初始质量质量浓度的增加先增加后降低，质量质量浓度为7 mg/L时降解率最高，为79.28%.亚甲基蓝质量浓度过高或过低都会影响降解率.因此，存在最佳的光催化初始质量质量浓度，即7 mg/L.

3.1.4 溶液pH值对光催化反应的影响

在K2Ti6O13投加量为7.5 g/L、紫外光照时间30 min、亚甲基蓝质量浓度为7 mg/L温度为室温的条件下进行实验，考察不同pH值对废水的处理效果.实验结果如图6所示.

图6 溶液pH对降解率的影响

由图6可知，亚甲基蓝的降解率随pH的增大先增大后减小，光催化的活性在pH=6时最高，降解率为79.51%.过酸或过碱都会影响亚甲基蓝的降解率.

3.2 K2Ti6O13/石墨烯复合光催化氧化剂降解效果

3.2.1 催化剂投加量对处理效果的影响

在紫外光照时间为40 min、亚甲基蓝的质量浓度为5 mg/L、pH值为5、温度为室温的条件下进行实验，考察复合光催化剂不同投加量对废水的处理效果.实验结果如图7所示.

图7 催化剂用量对降解率的影响

从图7可知：催化剂投加量在0.5 ～2.5 g/L之间，随着投加量增加，降解率也增大，当投加量达到2.5 g/L时，降解率最高为96.67%，随着催化剂用量的增加，在相同的光强下，光生空和光生电子的产生效率增加，使得催化剂的催化作用增强[8-11].催化剂投加量在2.5～3 g/L之间，随着投加量增加降解效果略微有一点点降低，所以，催化剂的用量过大会影响光催化的效果.因此，实验中催化剂用量的最佳值为2.5 g/L.

3.2.2 光照时间对处理效果的影响

在K2Ti6O13/石墨烯投加量为2.5 g/L、亚甲基蓝的质量浓度5 mg/L、pH值为5、温度为室温的条件下进行实验，考察不同光照时间对废水的处理效果.实验结果如图8所示.

图8 反应时间对降解率的影响

由图8可知，光照时间在0～20 min之间，随着光照时间增加，降解率也增大，当光照时间达到20 min时，降解率已经为94.15%.光照时间在20～30 min之间随着光照时间的增加，降解率缓慢增加，直到30 min后降解率保持不变，此时降解率最大为97.33%.这时亚甲基蓝的去除率已经达到了一个较高的水平.故从经济考虑，光照时间保持在30 min为最佳.

3.2.3 亚甲基蓝溶液的初始质量浓度对处理效果的影响

在K2Ti6O13/石墨烯投加量为2.5 g/L、紫外光照时间30 min、pH值为5、温度为室温的条件下进行实验，考察亚甲基蓝的初始质量浓度对废水的处理效果.实验结果如图9所示.

图9 亚甲基蓝初始质量浓度对降解率的影响

由图9可知，亚甲基蓝的降解率随亚甲基蓝溶液初始质量浓度的增加先增大后减小，在亚甲基蓝初始质量浓度为7 mg/L时，降解率达到最高为98.17%.因此，实验中亚甲基蓝最佳初始质量浓度为7 mg/L.

3.2.4 溶液pH对光催化氧化的影响

在K2Ti6O13/石墨烯投加量为2.5 g/L、紫外光照时间30 min、亚甲基蓝的初始质量浓度为7 mg/L温度为室温的条件下进行实验，考察不同pH值对废水的处理效果.实验结果如图10所示.

图10 溶液pH对降解率的影响

由图10可知，亚甲基蓝的降解率随溶液pH的增加先增大后减小.光催化的活性在pH=6时最高，此时降解率达到98.40%.当溶液显强酸或强碱性的时候，光催化反应显示出较低的活性.因此实验中最佳pH为6.

4 结 论

1)通过单因素实验，得到K2Ti6O13降解亚甲基蓝模拟废水的较佳工艺条件为：在紫外光照时间30min、投加量为7.5 g/L、亚甲基蓝质量浓度为7 mg/L、pH为6，去除率为79.51%.

2)通过单因素实验，得到K2Ti6O13/石墨烯复合光催化剂降解亚甲基蓝模拟废水的较佳工艺条件为：在紫外光照时间30 min、复合催化剂投加量为2.5 g/L、亚甲基蓝的质量质量浓度7 mg/L、pH为6，去除率为95%以上.

3)K2Ti6O13/石墨烯复合光催化剂降解亚甲基蓝模拟废水的的处理效果优于K2Ti6O13的处理效果.

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