环辛酮分子在非对称外电场作用下的光谱性质计算

张 志 军

(白城师范学院 数学与统计学院, 吉林 白城 137000)

有机物与外场作用后, 有机物分子的激发态会发生物理和化学变化[1-4], 由于高能辐射场中磁场作用较弱, 因此研究电场对分子结构和光谱性质的影响具有重要意义[5-6]. 环辛酮(C8H14O)是一种含有C,H,O三种元素的环酮类有机分子, 在药物合成过程中常作为中间体存在. 在飞秒激光场中, 对环酮类有机小分子电离和解离的研究成果较多[7-10], 如文献[11-12]研究了2-甲基环戊酮等分子体系在飞秒激光作用下的电离/解离机制； 文献[13]利用飞秒强激光脉冲作用研究了C8H14O的分子结构及其解离情况. 但非对称外场作用下C8H14O分子波长等光谱特性的理论研究目前尚未见文献报道. 基于此, 本文利用外场作用模拟外界条件变化对C8H14O分子波长等激发态特性进行理论研究. 先用密度泛函理论(DFT)中的B3P86方法, 研究C8H14O分子在x轴方向外加非对称电场的基态构型等性质； 再用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 研究相同电场对C8H14O分子波长等光谱特性的影响规律.

1 理论和计算方法

基于TD-DFT方法对分子体系进行光谱特性理论研究, 在激发能计算中, Hamilton量体现了电场的作用[14-16], 其表达式为

H=H0+Hint=H0-μE,

(1)

其中:H0为基本Hamilton量;Hint为有电场作用时的Hamilton量.

采用DFT中不同计算方法, 在不同基组水平上对C8H14O分子模型的基态构型进行优化, 并在此基础上选择最佳方法. 分析表明： 在B3P86/6-311++G(2df)水平上优化结果更理想, 与文献[12]的结果相符. 在Gaussian 09软件包内进行计算.

2 结果与讨论

2.1 无外场时的分子结构特性

无外场时C8H14O分子基态为稳定构型, 其能量数值等与文献[17]结果相符, C8H14O分子基态稳定构型如图1所示.

图1 C8H14O分子结构Fig.1 Structure of C8H14O molecule

2.2 非对称电场对激发能和振子强度的影响

2.2.1 无外场时的C8H14O分子特性 无外场时的C8H14O分子吸收与辐射特性： C8H14O分子在基态到前8个低激发态(S1～S8)中, 仅S1不可跃迁； 由基态跃迁至S5和S8激发态的振子强度变化较大, 跃迁至S2,S3,S4,S6和S7激发态的振子强度变化较小.

2.2.2 非对称外场下C8H14O分子特性 在非对称外场作用下, C8H14O分子激发能与电场强度的关系列于表1, 其变化关系如图2所示. 由表1和图2可见: S1,S3和S6激发态的激发能ΔE随电场强度减小而减小； S2,S5和S7激发态的ΔE随电场强度减小而增大； S4和S8激发态的ΔE随电场强度减小先减小后增大. 若激发能随电场强度增大而减小, 则表明在外电场作用下电子更易被激发, 如S2,S4,S5,S7和S8等激发态.

表1 C8H14O分子激发能Δ E与电场强度F的关系

C8H14O分子波长与电场强度的关系列于表2, 其变化关系如图3所示. 由表2和图3可见, S1,S2,S6,S7激发态的波长随电场强度减小而减小； S3,S4,S5激发态的波长随电场强度减小而增加； S8激发态的波长随电场强度减小先减小后增加. 这是由于最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占据分子轨道(LUMO)的能隙随外电场的增大而变小所致, 若激发能降低, 波长变长, 则基态分子更易被激发至高能量状态.

图2 C8H14O分子激发能与电场强度的关系Fig.2 Relationship between excitation energies of C8H14O molecule and electric field intensities

F/a．u．0．00250-0．0025-0．0040-0．0060-0．0080S1292．96293．37293．91294．27294．84295．31S2191．28191．20191．15191．14191．11191．11S3183．22183．51183．71183．81183．90183．95S4179．53179．61179．68179．71179．71179．70S5177．65177．75177．91178．03178．18178．34S6177．38177．00176．77176．65176．58176．46S7176．19175．65175．23175．01174．78174．53S8172．02171．75171．67171．66171．73171．84

图3 C8H14O分子波长与电场强度的关系Fig.3 Relationship between wavelengths of C8H14O molecule and electric field intensities

C8H14O分子的振子强度f与电场强度F的关系列于表3, 其变化关系如图4所示. 由表3和图4可见: S2激发态f随电场强度增大而减小, 如当电场强度为-0.008 0时,S2激发态f=0.007 3, 当电场强度为0.002 5时, S2激发态f=0.006 7; S3,S4和S7激发态f随电场强度减小而减小； S5激发态f随电场强度减小先减小后增加； S6激发态f随电场强度减小先增加后减小； S8激发态f随电场强度减小而增加. 即电子跃迁与电场强度有关.

表3 C8H14O分子振子强度f与电场强度F的关系

图4 C8H14O分子振子强度与电场强度的关系Fig.4 Relationship between oscillator strengths of C8H14O molecule and electric field intensities

当外场分别为0.002 5,-0.002 5,-0.004 0和-0.006 0时, C8H14O分子的紫外可见吸收光谱(UV-Vis)如图5所示. 由图5可见, 随着负电场强度的增加, 波长逐渐增加.

图5 C8H14O分子的UV-Vis谱Fig.5 UV-Vis spectra of C8H14O molecule

2.3 非对称电场对C8H14O分子各电子跃迁轨道的影响

C8H14O分子各激发态的电子跃迁轨道与电场强度的关系列于表4. 由表4可见, 电场强度不影响S1,S3,S4和S8激发态的电子跃迁轨道, 但对其他各激发态均有影响, 如第2激发态在F=0时, 分子轨道电子跃迁为35→36, 35→37, 35→38, 35→40； 在F=0.002 5,-0.002,5,-0.004 0,-0.006 0时, 其对应的电子跃迁轨道未发生变化； 在F=-0.008 0时, 其对应的电子跃迁轨道少了一条35→36. 第5激发态在F=0 时, 分子轨道电子跃迁为35→37, 35→39, 35→40； 在F=0.002 5时, 其对应的电子跃迁轨道少了两条35→37和35→39, 多了两条32→36和34→36； 在F=-0.002 5,-0.004 0,-0.006 0,-0.008 0时, 其对应的电子跃迁轨道少了一条35→39. 第6激发态在F=0时, 分子轨道电子跃迁为32→34, 32→36； 在F=0.002 5时, 其对应的电子跃迁轨道少了一条32→36, 多了3条33→36和35→37,40； 在F=-0.002 5,-0.004 0,-0.006 0,-0.008 0时, 其对应的电子跃迁轨道多了一条33→36. 第7激发态在F=0时, 分子轨道电子跃迁为32→36, 33→36, 34→36； 在F=-0.008 0时, 其对应的电子跃迁轨道未发生变化； 在F=0.002 5时, 其对应的电子跃迁轨道少了一条32→36； 在F=-0.002 5,-0.004 0,-0.006 0时, 其对应的电子跃迁轨道少了一条34→36.

表4 C8H14O分子各激发态的电子跃迁轨道与电场强度的关系

综上, 本文可得如下结论： C8H14O分子激发能随电场强度的增加而减小, 如S2,S4,S5,S7和S8等激发态, 表明外电场作用下的电子易于激发； S1,S2,S4,S6,S7和S8等激发态波长随电场强度的增加而变长, 表明分子更易被激发至高能量状态； 随着电场强度的增加, 若振子强度增加, 则其跃迁几率增大.

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