质子交换膜燃料电池铂基合金催化剂研究进展

沈丹丹，林 瑞

（同济大学 汽车学院，上海 201804）

燃料电池可以把燃料中的化学能直接转换成电能，且没有机械传动部件，无污染无有害气体排放，被认为是最有发展前途的清洁动力电池之一，在电动汽车上有广阔的应用前景。质子交换膜燃料电池（PEMFC)的能量转换效率高，能量密度大，因此备受研究人员的关注。燃料电池中的阴极和阳极的反应都需要催化剂来降低其电化学过电位，其中阴极氧还原反应（ORR)的反应速率仍然是较为严峻的挑战。目前来说Pt催化剂依然是最优的选择，但是众所周知，Pt的价格昂贵，因此目前的研究主要集中在如何减少贵金属Pt的载量以及制备多金属复合合金催化剂。

在燃料电池实际工作条件下，Pt催化剂的性能受到高压和酸性工作环境的影响。其降解机制主要包括Pt颗粒的团聚、Pt颗粒的溶解、Pt中毒和碳载体的腐蚀，这些因素都会导致催化剂在运行工况下无法长时间保持高催化性能。因此考虑到Pt的成本和性能问题，如何在降低Pt载量的同时，提升催化剂的耐久性能至关重要。

针对催化剂的降解机制，目前的解决方法有控制催化剂的合成粒径，添加其他元素改变催化剂的组分，控制合成具有特殊结构的催化剂，合成非Pt催化剂等。虽然许多研究表明非Pt催化剂的起始催化活性可以一定程度上替代Pt，但是由于催化机理不是十分明确，且耐久性能较差，因此目前来说合金和特殊结构催化剂被认为是未来更有希望商业化的电催化剂。

1 合金化

1.1 贵金属—金属合金

Pt可以与许多过渡金属元素形成合金催化剂，如Ru、Co、Ni、Fe、Cu、Cr、Pd、Mn和Au等。大量的研究结果表明3d结构的过渡金属M与Pt构成的二元或者三元合金催化剂比纯Pt催化剂表现出了更高的氧还原催化活性和耐久性能。这是由于第二和第三金属的掺入会产生配体效应和应力效应，从而改变Pt原本的电子结构，降低了Pt的d带中心，从而减弱了氧在Pt表面的吸附。合金化也会提高Pt的氧化电位，从而增强催化剂的耐久性能，同时也促进氧在Pt表面的脱附，提升其氧还原的活性。最重要的是过渡金属大多较为便宜，用它取代Pt可以减少Pt的用量，从而大幅度地降低燃料电池膜电极组件的成本。每个过渡金属元素的原子大小和能带结构都不同，所以其与Pt的合金效应也会随着元素不同、合金种类和合金程度而变化。

In Gyeom Kim[1]通过简单的喷雾热解法合成石墨烯负载的Pt-Ir合金催化剂，经过600℃热处理后，Pt和Ir的晶格进一步收缩，合金化程度更高。氧化反应动力学和Pt-Ir原子结构之间的相关性表明，通过热处理提高合金化来控制分子间距，控制氧和羟吧基物质的吸附强度，从而影响整体的ORR反应速率。Miaomiao Tian[2]通过在纳米多孔金膜沉积PtAu合金纳米颗粒来制备抗CO的PtRuAu催化剂，与商业PtRu催化剂相比，催化活性提高3倍，且在膜电极组件（MEA）呈现出较大的功率密度，Pt利用效率是商业PtRu催化剂的6倍。

在众多过渡金属之中，Ni由于和Pt同族，容易和Pt形成很好的合金，且价格较为便宜，因此研究和应用较多。吴佳[3]等在油胺中制备了一系列不同合金比例的铂镍纳米粒子，通过成分调控观察其形貌演化规律，并讨论催化剂纳米粒子的长大机制和晶体生长方向。Michael D.Skoglund[4]使用定向沉积技术合成PtNi、PtCo双金属覆盖层催化剂，有研究表明这种双金属覆盖层的形成会对表面Pt原子产生电子效应，最终将导致Pt对氧的吸附强度降低，而该研究表明Pt与非结构化双金属的结合只在表层形成覆盖层而不是形成均匀的合金。然而合金催化剂最大的缺点是过渡金属在燃料电池的酸性工作环境中大多都会快速溶解，导致其进入电极组件，这将会极大地影响膜电极组件的稳定性。

1.2 贵金属—非金属合金

贵金属和非金属催化剂一般采用贵金属和导电的高分子相互结合，因为大多导电高分子的结构比较疏松，可以提供较大的比表面积，最重要的是导电性要极好，这样能使金属颗粒和电极之间的电荷传递更加高效，非金属可以使贵金属纳米颗粒均匀分散，不容易团聚。安百钢[5]等采用嵌入纳米铂为多孔碳壳碳纳米管基体前驱体通过聚合、裂解法、原位还原、真空干燥等一系列过程合成了氮掺杂多孔碳/碳纳米管负载铂电催化剂。氮掺杂多孔碳壳可以有效防止纳米铂在加速耐久性试验或加热时发生脱离、溶解、迁移和聚集。嵌入式纳米铂和封闭的氮掺杂层之间的相互作用明显影响纳米铂的电子结构，有助于改善催化活性和催化剂的稳定性。

2 特殊结构

还有另一种方法是对合成的催化剂颗粒进行形貌调控，在不降低铂利用率的同时，也能通过独特的形貌特征提高催化剂的电化学比表面积，抑制Pt的性能衰减，从而显著提升耐久性。

2.1 核壳结构

核壳结构一般是以廉价的过渡金属做核，在过渡金属的外层包覆一层薄Pt壳，因为催化剂中主要起催化作用的是位于表面的Pt原子，因此这种结构会使得Pt的利用率大大提高，且提升催化剂整体的电化学活性面积，内部的过渡金属也会对Pt层产生电子转移效应，从而提升Pt层的氧还原反应催化活性。核壳结构催化剂和均质合金催化剂相比，其成分和结构都具有可调性，且在提高Pt利用率、降低成本和提升稳定性方面具有进一步提升的可能性。根据核的成分划分，核壳结构催化剂主要分为：①3d过渡金属Ni，Co等；②贵金属Pd，Au等；③氧化物Fe2O3等。

大多数对贵金属催化剂的研究都是针对改善催化剂形态和结构，通过催化剂的特殊构造使催化剂达到预想中的性能，其中尤其是核壳结构的催化剂催化活性壳均匀沉积在核心表面，很容易激活，壳的厚度容易控制，而核壳之间的相互作用可以调整并优化催化性能，并且该结构允许不同的金属被纳入到核心的外壳结构，提供各种丰富的活性位点。

目前较为常见核壳结构催化剂的制备方法是先制备Pt与过渡金属的合金，然而使用去合金酸处理使得过渡金属原子在酸性环境中溶解，从而形成核壳结构。Gan[6]等通过去合金方法制备的Ni@Pt催化剂，着重控制催化剂的粒径必须低于临界值（约10nm），这样可以避免形成纳米孔隙并形成坚固的核壳结构，如果粒径大于10nm的话，去合金化催化剂的结构不太稳定，形成较为多孔的结构，这样会使得内部作为核的过渡金属元素的溶解流失。同时研究表明去合金化的制备过程如果能够保证在氮气环境中完成，这样制备所得的催化剂可以具有更好的稳定性。这种核壳结构的催化剂活性较高，但是还需要进一步研究核壳结构的颗粒生长问题和稳定性的问题。

另一种较为常用的制备方法是合成单质Ni核，再使用Pt薄层在Ni表面包覆。F.Godl´nez-Salomo[7]通 过NaBH4还原法制备了Ni@Pt纳米催化剂，之后在氢气环境中对其进行热处理，使得核壳结构催化剂最上层残留的Ni发生强烈偏析，导致表面结构发生变化，CV试验结果表明，在耐久试验后催化剂中最上层的Ni会发生溶解，但核壳结构未发生变化，因此催化活性无明显下降，具有较好的稳定性能。

Pd相比于其他过渡金属元素来说，更容易被还原，不用担心制备过程中氧化的问题。对于这类合金催化剂来说，研究更关注催化剂的形貌尺寸控制，其次才是对催化活性的提升。Kim[8]在室温下合成Pd纳米片，使用该纳米结构作为核，通过表面的氧化还原替代法制备Pd@Pt核壳纳米片催化剂，整体的合成厚度为0.9nm至1.6nm，横向尺寸为几十至几百纳米，这种合成方法对粒径的尺寸大小控制较好，且可以实现合金厚度的精准合成，但是对于核壳结构的形貌控制较差，需要进一步研究。

2.2 多面体、纳米线、纳米花

除却核壳结构以外，还有许多其他特殊结构特殊形貌的催化剂，例如六面体、八面体、纳米线、纳米花等，这些特殊形貌会暴露Pt更多的活性位点，从而提高比表面积和催化活性，最大的挑战是耐久循环中的形貌结构稳定性。

Jie Ying[9]等制备由聚合物涂覆的金属有机骨架衍生出氮掺杂的中空多孔碳多面体，在这种特殊的多面体中制备高度分散的Pt纳米颗粒，这种纳米中空结构和分级孔系统会使得催化剂中的Pt颗粒实现超高度分散，从而大幅提升电化学活性表面积，CV循环显示这种Pt@NHPCP在5000个电压循环之后没有明显的纳米结构变化和活性降低，表现出出色的稳定性和耐久性。

碳纳米管有较大的比表面积，有较为合适的孔分布和孔结构，且化学性质较为稳定，其表面性质可以通过不同的酸处理或者碱处理而改变，这些决定了碳纳米管可以作为催化剂良好的载体材料，因此许多研究致力于以碳纳米管为载体，负载不同的合金材料催化剂。G.Rosado[10]等使用连续还原法合成Pt-Ni纳米颗粒并趁机在多壁碳纳米管上，通过TEM观察纳米催化剂的形态，可知制备所得的纳米粒子尺寸在6nm～7nm，且EDS线性扫描表示Pt和Ni沿着纳米颗粒均匀分布，表明催化剂颗粒中合金形成均匀，且在样品的FTIR分析中未显示PVP相关的透射带，因此可以推断合成过程中聚合物已被完全去除。

除了纳米线之外，具有特殊形貌的纳米花因其具有更大的比表面积而备受关注。Abha Bharti[11]等采用水热合成技术制备了一系列Pd纳米花，并且以这些纳米花为基质采用欠电位沉积法合成低铂催化剂，这种三维结构的纳米花状的催化剂颗粒具有很高的活性面积，且质量活性比商业20%Pt/C催化剂高出3.3倍。特殊形貌特殊结构的催化剂可以大幅提高催化活性，但是在应用于膜电极之后，由于燃料电池内部复杂苛刻的工作环境，催化剂的特殊结构极易被破坏，从而不再具有特殊形貌，耐久性能较为一般。

3 结论

目前质子交换膜燃料电池催化剂通过合金化、控制表面形貌和结构可以较大幅度地提高催化活性，但是其耐久性还有待进一步改善。

目前研究可以选择不同金属元素、不同合金比例以及不同制备方法来获得不同形貌尺寸的催化剂，虽然它们初始性能都可以做到优于商业催化剂，但是其催化机理仍未完全明确，需要继续研究，未来在提高催化剂活性、降低铂载量的同时，也需要提升催化剂的耐久性，进而推动燃料电池电动车的商业化进程。