羟基磷灰石复合型催化材料研究进展

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(1.石家庄铁道大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050043;2.河北省交通工程重点实验室,河北 石家庄 050043)

0 引言

羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]属于六方晶系，是一种传统的生物材料[1]，作为一种无毒、环境友好型材料， HAP还具有良好的催化性能，可以作为非贵金属催化剂使用[2]，同时HAP催化剂具有如下优点：①良好的吸附性[3]，通过物理吸附和化学交联能极好地负载其它催化剂；②离子替换性[4]，HAP中的Ca2+能被很多金属离子置换，从而赋予其宽泛的改性空间，构建优良的催化剂材料；③HAP价格低廉，具备大规模研发生产的优势。根据HAP这些特性，可以通过金属离子掺杂、负载其它催化剂、有机物改性等方式构建高效、环保型复合催化材料。这种材料既保持了HAP的吸附性，又有较高的催化活性，在催化氧化降解有机物、清除有害气体等方面有广阔的应用前景，成为近期环境友好催化材料中人们关注的热点[2-7]。本文就针对金属掺杂HAP催化剂、HAP负载其它催化剂复合材料和有机改性HAP催化材料的催化活性及其应用特点进行总结，并对研究中存在的问题和发展趋势进行分析。

1 金属掺杂羟基磷灰石催化材料

羟基磷灰石具有强离子替换性，利用其它具有催化活性的金属离子置换HAP晶格中的Ca2+，便可获得新型催化剂，成为很多学者开发新型催化剂的制备方法。

二氧化钛作为传统的光催化剂，具有较优良的催化活性，但其禁带较宽，可见光利用率低的缺点限制了它的应用范围。Ti掺杂的羟基磷灰石既有优良的吸附性能，又具有较高的紫外—可见光催化活性。日本富士通研究所用共沉淀法和溶胶—凝胶法两种方法[5]制备了钛羟基磷灰石(Ti-HAP)，研究了Ti-HAP对醛类等环境污染物的降解效果，表明掺杂Ti的HAP比纯TiO2降解甲醛、乙醛等活性高16.4%左右。Li et al[6]采用共沉淀法制备了Ti-HAP，进一步用超纯水溶解样品，干燥后制成薄膜，研究了薄膜在光催化条件下，对内分泌干扰物双酚A的降解作用，对比了Ti-HAP薄膜和TiO2薄膜的降解活性，发现Ti-HAP薄膜光催化反应速率比TiO2快近1.4倍。Ti4+替换Ca2+的Ti-HAP表现出了优异的催化活性。Ti-HAP良好的催化活性还可以应用于血液净化中。Kazuhiko et al[7]采用共沉淀法，以Ti(SO4)2为Ti(Ⅳ)源，制备了Ti-HAP，Ti-HAP在1 mW/cm2的紫外灯照下，可以选择分解牛血清蛋白和血清溶菌酶混合溶液中的血清溶菌酶，并且Ti-HAP在紫外灯下，24 h内可以完全分解牛血清蛋白和β2-MG致病蛋白的混合液中的致病蛋白，这种选择性分解血清溶菌酶和β2-MG致病蛋白的特性，为Ti-HAP分解大分子有机物提供了依据，也为Ti-HAP成为新型血液净化材料而治疗疾病提供了新的思路。

由于TiO2只能利用紫外光，光能利用率较低，通过过渡金属掺杂可以使TiO2的禁带宽度降低，提高了光吸收阈值[8]，提高光能利用率。研究表明TiO2中掺杂Cr(Ⅲ)会降低TiO2的禁带宽度[9]。同理Ti/HAP中添加Cr(Ⅲ)会降低Ti/HAP的禁带宽度，使光生电子更容易产生跃迁从而提高催化活性。Wakamura et al[10]用Cr(Ⅲ)掺杂Ti/HAP，Cr(Ⅲ)掺杂在Ti/HAP表面替换了Ca2+。在可见光下乙醛的催化降解实验中，尽管Cr(Ⅲ)在Ti/HAP表面与P-O-和Ti-O-形成的Cr(OH)3会抑制光催化能力,但是Cr(Ⅲ)的掺杂仍可以提高Ti/HAP的光催化活性，并且光催化活性取决于Cr(Ⅲ)的浓度，进一步表明，通过过渡金属掺杂可以调控HAP的催化活性。由于羟基磷灰石具有很强的离子交换性，通过金属离子置换HAP中的Ca2+，可以将过渡金属的催化性和HAP的吸附性结合起来，开发兼具良好的吸附性和催化性的复合型催化材料。

铜是价格较低的过渡金属，为了降解成本，Cu常被负载在HAP上制成负载型催化剂使用。Tounsi et al[11]以Cu(NO3)2溶液中的Cu2+交换HAP中的Ca2+得到Cu-HAP，将Cu-HAP用于选择性催化NH3生成氧化氮(NO)的实验中表明，Cu-HAP具有良好的催化活性，NO的转化率最高可达到85%，且复合催化剂具有良好的热稳定性，当温度达到500 ℃以上时，Cu-HAP的催化效率仍然没有降低。

离子交换法是制备Cu掺杂HAP复合催化剂的新尝试[12]，在催化氧化甲醛实验中，离子交换法制得的Cu-HAP能将甲醛催化氧化为CO2和H2O，并且表现出了很高的催化活性，实验证明离子交换的效果影响了Cu-HAP对甲醛的催化活性。由于HAP结构框架不同，Ca2+在HAP晶格中占据的节点位置也就不同，Cu负载在HAP上的位置也呈多样性，导致Cu-HAP对甲醛催化氧化活性也显著不同。Qu et al[13]通过改变反应温度和离子浓度，得到了Cu掺杂在HAP上的5种可能的位置，分散在表面的Cu2+簇、负载在表面的CuO、替换晶格内部Ca2+、替换-OH和在c轴孔道定向中，比较了Cu位于不同部位的Cu-HAP复合材料对甲醛的催化氧化活性，发现在所有温度范围内Cu呈小簇分散在HAP表面的Cu-HAP都表现了最好的催化活性。这表明替换HAP表面的Ca2+的Cu2+主要用于催化氧化甲醛，指明Cu-HAP催化氧化甲醛的发展方向在于增加HAP表面Cu2+浓度。

一系列研究表明，HAP的晶格形状不会因为Ca2+的置换而改变，所制成的催化剂既具有HAP的吸附性能，又具有优于金属离子的催化活性，由于制备方法简单、操作方便、成本较低，是一种很有前景的复合催化剂制备方法。

2 羟基磷灰石负载其它催化剂

HAP有很好的吸附性能，可以将有机物或污染物吸附于颗粒表面，有利于催化剂与污染物的接触，从而提高催化活性。因此，在催化剂表面负载HAP，得到的复合材料综合了催化材料的催化性和HAP的吸附性。

TiO2是催化降解污染物常用的催化剂，催化反应发生在TiO2表面[14]，但是TiO2存在易分散、难回收的缺点。为了克服TiO2这些缺点，通常用羟基磷灰石负载TiO2。利用完全包覆在TiO2上的HAP的吸附性能，将污染物吸附在TiO2表面，从而提高催化活性。Phonthammachai et al[15]采用低温溶胶凝胶法合成多孔HAP-TiO2，经过一系列光催化实验，发现多孔HAP的比表面积对催化活性有影响，表明HAP-TiO2的光催化活性受多孔HAP吸附性能的影响比较大。

王奎等[16]用均沉淀法制备了HAP，然后采用浸渍—提拉法制得羟基磷灰石负载光催化剂TiO2/HAP。通过光催化、降解染料—酸性媒介红B，发现以HAP作载体的光催化剂对染料的降解作用明显优于纯态TiO2和纯HAP，得出了HAP负载的TiO2可以显著提高TiO2的光催化活性的结论，为HAP作为载体负载催化剂，提升催化剂降解有机污染物效果提供了实验依据。该课题组又通过浸渍—提拉法制备负载型TiO2/HAP薄膜，当浸渍涂覆TiO2溶胶3次后，TiO2/HAP光催化活性最好，染料pH为11左右时脱色率最大。通过一系列实验对比认为[17]，溶胶—凝胶结合浸渍—提拉法制备TiO2/HAP薄膜，操作简单，所得光催化剂分散均匀、稳定性和催化活性最高，是目前最常用和最有前景的制备方法。

利用HAP负载金属离子和TiO2是制备高活性复合型催化剂的一种尝试，Mohamed et al[18]采用溶胶—凝胶法制备了Pd/TiO2/HAP复合催化剂。在可见光下催化降解氰化物，与Pd/TiO2粒子相比，Pd/TiO2/HAP的光催化活性更高，化学稳定性也明显提高。在TiO2/HAP中添加稀土离子，可以明显提高TiO2/HAP的催化效率。雷同等[19]将铕和铈掺杂到TiO2/HAP中。掺入的Eu和Ce离子只使晶粒变小，并没有改变晶粒形貌，从而提高甲基蓝催化降解的效率，其中，掺杂Ce4+的催化效率低于掺杂Eu2+离子的效率。

Ag+与TiO2制成复合催化材料具有催化活性高、抗菌性优良的优点[20]，由于Ag粒子和TiO2存在势垒差，光生电子更容易跃迁到导带，所以掺杂Ag+可以提高催化剂的光利用效率，但是将Ag/TiO2直接用于织物表明的抗菌和降解污染物时，存在Ag+对织物的氧化性损害作用。为改变这种弊端，丁艳杰等[21]采用溶胶—凝胶法和非均匀相沉淀法将Ag/TiO2复合催化材料负载在HAP上，通过对甲基蓝的催化降解实验，比较了Ag/TiO2和Ag/TiO2/HAP的光催化活性。由于HAP良好的吸附性使Ag/TiO2/HAP在短时间的光催化活性明显优于Ag/TiO2， 通过20 min的光催化实验，Ag/TiO2/HAP和Ag/TiO2对亚甲基蓝的降解率分别为96.2%和88.7%。而且由于HAP完全包覆了Ag/TiO2，可以保护纺织物不被Ag+分解，为光催化剂应用于纺织品抗菌、净化污染物提供了实验依据。

将Ag+负载在羟基磷灰石纳米线上，是构建HAP负载型催化剂的又一次全新的尝试，Li et al[22]首先采用一步水热法合成了HAP纳米线，然后用沉浸法将Ag3PO4负载在HAP纳米线上制成复合催化剂，通过催化剂对典型染料(罗丹明B，甲基橙和甲基蓝)的催化降解实验，研究了HAP纳米线经过Ag+掺杂后，其光催化活性的改变，结果表明磷灰石纳米线可以显著改善Ag3PO4的光催化活性。Ag粒子被认为是选择性还原氮的氧化物最有效的催化剂，而氧化铝表面的-OH基团利于Ag粒子的均匀分散，所以氧化铝被认为是效果最好的Ag负载材料[23]。HAP表面同样存在-OH基团，可以想象，Ag粒子同样有可能均匀分散在HAP表面，进而构建出催化性能优异的Ag/HAP复合光催化剂。在这方面研究中，Anil et al[24]首先用共沉淀法制得HAP，然后采用浸渍法得到负载Ag2O和Ag粒子的HAP，通过选择性催化氧化氮分解的实验，得到在HAP上负载Ag2O和金属Ag可以显著提高复合催化剂对含氮氧化物的选择催化活性，其中Ag负载在1.5%时催化活性最高，能够达到大约80%。

洪孝挺等[25]采用溶液离子交换法，制备出了HAP负载Ag3PO4(Ag3PO4/HAP)复合光催化剂。通过紫外降解染料的实验研究了催化剂的催化效率，与Ag3PO4比较，Ag3PO4/HAP的催化活性更高，该研究为染料废水脱色和无害化处理提供了重要的实验依据。

将负载催化剂的HAP复合材料应用于汽车尾气处理，也是目前研究发展的新方向。金纳米粒子被广泛应用于低温条件下汽车尾气中CO的催化氧化，将Au纳米粒子负载到HAP上可以综合发挥HAP的吸附性和Au的优良催化作用，从而开发出性能优异的低温CO催化材料。Dominguez et al[26]采用共沉法在HAP表面负载了Au纳米粒子，研究了Au/HAP室温催化氧化CO生成CO2的特性，Au负载在HAP上产生结构变化从而更容易形成光生空穴，O2更容易被激活产生过氧化物，从而促进CO的氧化，Au和HAP的协同作用提高了CO的催化氧化效果。Tang et al[27]分别将纳米Au负载在TiO2-HAP上，探究了高温煅烧对催化剂催化活性的影响，发现随煅烧温度的升高，复合催化剂催化活性越高，煅烧温度为400 ℃时催化活性最高，CO基本可以完全被氧化，煅烧温度400 ℃以上时，催化活性不会降低，这表明复合催化剂具有良好的热稳定性，进一步为Au-TiO2-HAP在汽车尾气处理上的应用提供了重要依据。在汽车尾气降解用的催化剂中，将HAP加入到Au/FeOx粉体内，得到HAP包覆Au/FeOx，由于HAP和Au/FeOx的协同作用，使包覆后催化剂的稳定性得到了大幅度提高[28]，并且催化氧化CO的效果也提高了13.5%。Al2O3/TiO2对气体污染物具有催化降解作用，但吸附作用很小。Mojtaba et al[29]在模拟的生物溶液中将具有生物活性的Al2O3/TiO2负载在HAP中制成环境友好型催化材料，利用HAP的吸附作用制成复合过滤器吸收汽车尾气，进行NOx催化降解实验，Al2O3/TiO2/HAP复合材料的催化活性高于Al2O3/TiO2，对NOx的降解率可以达到约95%。

在汽车尾气处理中，常用的催化降解N2O的催化剂大多是采用Al2O3、TiO2、SiO2等负载金属铑(Rh)来进行，而Huang et al[30]采用湿浸渍法将Rh负载在HAP上制成催化剂，与Al2O3、TiO2、SiO2负载Rh的催化剂进行对比，发现HAP负载Rh的催化剂降解N2O的活性高于其它材料，原因是HAP可以提供更多合适的-OH，使得Rh粒子稳定均匀地吸附在HAP上。通过实验还发现制备HAP时的pH值对催化活性也有影响，pH为8.5时制备的HAP能为负载的Ru提供最合适的-OH，催化剂的活性最高，降解N2O的效率基本可以达到100%，并且速率最快。

由此可以看出HAP负载、包覆型催化剂提高了催化剂的催化活性和稳定性，降低了生产成本，为HAP负载型催化剂应用于汽车尾气处理提供了研究基础。通过一系列研究表明，将存在势垒差的金属、金属氧化物催化剂复合或者存在异质结构的复合催化剂负载到HAP上，可以加速电子空穴分离[31]，在保留HAP吸附性能的基础上，有助于提高催化剂的稳定性和活性。

3 有机物改性羟基磷灰石催化剂

有机物改性HAP是制备高效多孔催化材料的有效途径，在HAP合成过程中加入有机改性剂，可以改变羟基磷灰石的结构，通过有机改性剂高温下的分解，可以使羟基磷灰石晶格结构中产生更多的缺陷和空穴，增加HAP表面断键和表面力场，进而增强羟基磷灰石的吸附性能，并提高其催化活性。

近年来有机物和有害气体(如甲醛、乙醛、CO等)的清除日益引起人们的重视，HAP在甲醛的催化降解反应中表现出了良好的稳定型，但HAP单独作为催化剂催化效果并不十分理想[4]。有机改性剂可以有效改变HAP对甲醛的催化氧化活性。孙亚会等[32]采用液相沉淀—水热法制备HAP样品粉末，分别用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)及柠檬酸钠(SC)对HAP进行改性，有机物改性的HAP均产生了结构缺陷和空隙，其中CATB和SDC改性HA孔隙大小不均且孔隙较大，高温下不能完全分解甲醛；SC改性的HA孔隙较小且均一性好，高温下分解产生的气体大部分为CO2。相比未改性的HAP，3种有机物改性后的HAP均表现出了良好的催化氧化效果， 而SC改性后的HA由于具有均一的多孔结构，而表现出更优异的催化氧化效果，并且催化剂再次利用仍具有良好的催化活性，表明催化剂的稳定性良好。有机改性羟基磷灰石催化材料的研究刚刚起步，相关研究还很少，但随着研究的深入，该领域的研究将会得到扩展。

4 其它催化材料

提高羟基磷灰石催化材料催化活性的方法还有添加无机助剂等。碳量子点作为一种新型的纳米材料，具有优良的物理化学特性，如宽带光学吸收、能量交换能力、化学稳定性等，从而成为了传统催化材料TiO2的有力竞争对手。Chang et al[33]将N型碳量子点与羟基磷灰石结合，制成光催化剂。由于羟基磷灰石晶体的电子储存能力，电子从N-CQDs表面转移到HAP表面，抑制了电子空穴的重组。因此，N-CQDs与HAP的结合比单纯N-CQDs的光催化能力高。这种复合材料既有HAP的吸附能力，又有N-CQDs的光催化能力，是一种很有前景的有机物清除剂。

5 结语

HAP作为一种无毒新型非贵金属催化剂，其表面具有丰富的-OH-，通过带极性基团的有机化合物改性，可以体现出特殊的催化性能；具有强离子替换性，掺杂金属离子后可以替换HAP晶格中的Ca2+，制得稳定的催化剂；具有强吸附性，可以负载催化剂，吸附有害气体和污染物，提高催化活性。这些优点使HAP复合催化材料得到迅速发展，成为近年来催化领域的研究热点，但HAP复合催化剂仍然存在稳定性欠佳、低温时催化活性较低、应用于光催化剂光能利用率较低、负载后催化剂易流失、吸附效果好但是催化效率较低、与应用于实际生产存在一定的差距等问题，羟基磷灰石复合型催化材料的研究和应用起步较晚，今后的发展方向应侧重以下几方面：①改进制备方法，寻找合适的负载位置，提高复合催化剂的稳定性；②掺杂稀土金属或贵金属离子，提高复合催化剂的低温催化活性；③负载多种半导体、金属催化剂，通过产生势垒差或者异质结构，加速电子空穴分离，从而提高催化活性；④在保持催化效率的前提下，制备HAP的多孔结构，提高复合催化剂的吸附性能；⑤降低生产成本，简化制备方法，加速投入实际生产应用的进程，将HAP复合催化材料真正应用于净化环境领域中。