硫铁矿烧渣脱砷废水中铜银的回收

王吉华

(云南师范大学化学化工学院，云南昆明 650500)

硫铁矿烧渣是以黄铁矿为原料生产硫酸时所排放的废渣，其主要成分为Fe3O4、Fe2O3，w(Fe)为30%～60%；此外还含有S、As、Cu、Pb、Si、Ca、Mg等杂质[1]。w(Fe)>50%的硫铁矿烧渣经处理后w(Fe)达60%以上，可作为铁精矿使用。

硫铁矿烧渣的脱砷、脱硫过程是将矿粉磨细后用一定浓度的硫酸添加助剂进行搅拌浸取，使矿渣中的硫、砷进入溶液，经液固分离、洗涤、选矿后得到合格的铁精矿[1-3]。该过程中产生大量的废水，大部分生产厂家都是用石灰乳将废水中和至中性，使大部分金属元素沉淀进入石灰渣，液固分离后，经处理的废水返回工艺中使用[1]。此操作工艺过程简单，处理后的废水基本能满足工艺需要，可返回生产过程中循环使用；但废水中铜等有价金属也随之进入废渣而不能回收，造成资源的浪费。为此，需改变现有废水处理工艺，尽可能地回收废水中的铜等有用资源。

1 试验用废水的主要成分

试验废水取自某厂硫铁矿烧渣脱砷脱硫生产铁精矿的工艺废水。

工艺废水成分见表1。

表1 硫铁矿烧渣脱砷脱硫废水主要成分 mg/L

2 试验原理和方法

从工业废水中回收铜通常采用置换法或沉淀法[4-8]。从表1数据可见：试验所用废水铜含量较低、三价铁含量较高、酸度较大，若单用置换法，用废铁屑置换，铁屑耗量大，置换时间长，铜等有价金属的回收率低；若单用沉淀法，用硫化钠来沉淀铜，由于废水中含有大量的三价铁且酸度较大，硫离子被三价铁氧化，硫化钠耗量大，还会有剧毒的硫化氢气体放出。为此，对于该废水的处理宜采用中和-沉淀法，即先用石灰乳将废水中和至一定pH值，使废水中的三价铁完全沉淀[7]，再过滤，滤液中加硫化钠溶液沉淀回收铜银。

3 试验结果

3.1 不同pH值下三价铁的沉淀效果

取废水1 000 mL于2 000 mL烧杯中，搅拌下加入质量分数20%石灰乳，不同pH值下测定溶液中Fe3+的含量，试验结果见表2。

表2 不同pH值下三价铁的沉淀效果

废液用石灰乳中和至pH值4.0～4.5时，溶液中Fe3+基本完全沉淀，经过滤、洗涤后，得到含Fe3+微量的溶液，此时溶液中ρ(Cu2+)为366.4 mg/L。

3.2 搅拌时间对铜沉淀效果的影响

取1 000 mL除去三价铁的废液置于2 000 mL烧杯中，往其中加入质量分数10%硫化钠溶液来沉淀铜，加入的硫化钠与溶液中铜的物质的量之比为1∶1。考查搅拌时间对试验结果的影响，结果见表3。

从表3数据可以看出：往含铜溶液中加入等物质的量的硫化钠，铜并没有完全沉淀，但随着搅拌时间的延长，铜的沉淀率逐步提高，搅拌时间延长至50 min后，铜的沉淀率几乎不再提高。可能是溶液中存在Fe2+、Zn2+等与 Cu2+争夺S2-，随着搅拌时间的延长，硫化物之间发生相互转化，这可以从表4中溶度积常数得到解释[9]。

表3 搅拌时间对铜沉淀效果的影响

表4 相关硫化物的溶度积常数(25 ℃)

该过程的反应式如下：

Cu2++S2-→ CuS↓

Fe2++S2-→ FeS↓

Zn2++S2-→ ZnS↓

FeS+Cu2+→ CuS↓+Fe2+

ZnS+Cu2+→ CuS↓+Zn2+

3.3 硫化钠用量对铜沉淀效果的影响

从表3的数据可以看出：按等物质的量加入硫化钠，Cu2+不能完全沉淀，硫化钠要适当过量。分别取1 000 mL除去三价铁的废液置于2 000 mL烧杯中，往其中加入质量分数10%硫化钠溶液来沉淀铜，搅拌时间均为50 min。考查硫化钠用量对试验结果的影响，结果见表5。

表5 硫化钠用量对铜沉淀效果的影响

从表5数据可以看出：在搅拌时间为50 min的情况下，硫化钠用量为8.5 mL(理论量的1.9倍)时，溶液中的Cu2+基本沉淀干净。再增加硫化钠的用量，铜的沉淀率几乎不再提高，反而会使溶液中更多的Fe2+、Zn2+沉淀，降低硫化物中铜的品位。

3.4 反应温度的影响

沉淀反应是离子反应，反应速度很快，温度的高低对反应速度基本没有影响。但反应温度对沉淀颗粒的大小、沉淀的纯度、沉淀的沉降速度等有较大影响。反应温度对试验结果的影响见表6。

表6 反应温度对铜沉淀效果的影响

从表6可以看出:反应温度越高，沉淀物沉降速度越快，但反应温度越高，逸出的硫化氢气体越多。为了确保操作安全，反应在室温下进行。

4 结论

1) 硫铁矿烧渣生产铁精矿的废水中含有铜等有价金属，采用石灰中和、硫化钠沉淀的方法可以对其进行较好的回收。在回收铜的同时，银也富集到硫化铜沉淀中，回收得到的硫化物中含w(Cu)>30%，银质量浓度大于4 500 g/t，可直接用来冶炼金属铜。

2) 硫化钠沉淀铜后的废水，用石灰继续中和，除去其中的铁、锌、砷等元素后，可返回系统使用，基本可以做到废水的封闭循环。

3) 硫化钠沉铜的操作过程中，控制好硫化钠的浓度、加入速度、反应温度等因素，避免有毒气体硫化氢的逸出。

4) 该试验方法除了硫铁矿烧渣生产铁精矿的废水中铜的回收外，还适用于线路板腐蚀液、矿山废水等其他酸度大、三价铁含量高的废水中铜的回收。

[1] 张广伟.含砷硫铁矿及制酸烧渣除砷研究[D].北京：北京有色金属研究总院，2012.

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