冶金含锌粉尘中回收氧化锌的工艺综述

王冬斌， 梁精龙， 李 慧， 王 晶

(华北理工大学冶金与能源学院， 河北 唐山 063210)

0 引言

随着钢铁需求量的不断上升，高炉粉尘也不断增多，在高炉粉尘中不乏锌、铅等有价金属。其中，锌具有较大回收价值，锌回收不仅可以减少有害物质排放，还可以增加钢铁企业生产附加值，提升企业效益[1]。

随着现代化进程的不断推进，钢铁积累不断增加，废钢重铸将逐渐增多，特别是表面镀锌等金属回炉重铸，高炉粉尘及灰渣中会含有锌元素。因此，在高炉粉尘和灰渣中富集、提取氧化锌逐渐成为关键固废资源回收的热点问题。我国锌资源储备丰富，分布广泛，品位主要集中在1%～7.5%之间，品位大于等于6%以上的已探明锌矿资源量仅全国总量33.3%[2]。高炉粉尘中回收锌元素对低品位锌矿的利用也有着重要的借鉴作用。

1 氧化锌的应用

氧化锌可与酸、强碱发生反应，是典型的两性氧化物之一[3]。氧化锌使用范围较广，可用于制作涂料、药品、合成橡胶添加剂等多种产品。其中，粒径直径在1～100 nm之间的氧化锌称为纳米氧化锌(活性氧化锌)。纳米氧化锌是近些年发现的新兴材料，由于其自身出色的性质，特别是在光、电、磁等方面的特殊性，结合粒子直径的性质[4]，纳米氧化锌应用十分广泛。氧化锌可用作功能性添加剂，提高橡胶制品的耐磨性、机械强度等重要指标；借助红外吸收特性制作红外线传感器；借助较强的吸波能力制作隐身材料；在陶瓷工业中可用于降低陶瓷烧结温度，提高陶瓷的光泽度和柔韧性。此外纳米氧化锌还可用于制作压敏电阻，并且纳米氧化锌在光催化方面也有较好特性[5]。因此，锌回收价值较大，对于低品位锌源，通过各种回收方法制备氧化锌或纳米氧化锌具有重要意义。

2 氧化锌的回收方式

火法和湿法是锌回收的两种主要方式[6]。火法回收是指借助高温设备使锌挥发后再冷却富集的回收方法，通常火法常用的有回转窑法和转底炉法；湿法回收是指使用酸或碱浸出，并借助其他药品提炼出所需的氧化锌或碳酸锌等。

2.1 火法回收

2.1.1 回转窑法

回转窑是国内回收锌的主要装置，其工作流程是先将含锌的尾渣或其他产品与还原剂等物质混合后送入回转窑，在高温条件下，将锌还原并生成气态锌，气态锌上升与上层氧气反应，再次生成氧化锌颗粒，通向炉尾端，经多次回收，可得到大量氧化锌颗粒。回转窑法原理较为简单，国内应用较为广泛，技术较为成熟，且经济效益好，处理能力大。但能耗较大不利于节能减排，炉内易发生结圈，影响生产质量和效益[7]。孙永运等[8]对昆山锦沪公司的富氧回转窑进行分析，富氧回转窑污染气体排放量远小于普通回转窑，产能提高16.7%。使用全氧或富氧燃烧技术能耗减少60%以上[9]。王少龙等[10]研究发现：因水分蒸发与因水淬渣排放带来的热损失分别占工艺体系总散热量的6.1%与6.3%。适当降低回转窑的运行温度，降低水分蒸发与水淬渣排放的热损失，可减少回转窑能量消耗。何启贤等[11]对回转窑富氧烟化处理进行研究，当回转窑温度在600 ℃左右，氧气含量为29%时，燃料率可降低36%，降低处理成本10%，锌渣处理量可提高20%。

2.1.2 转底炉法

转底炉回收与回转窑法回收原理相同，均是在高温还原性气氛下，将氧化锌中的锌还原并生成气态锌，气态锌与空气发生反应，生成氧化锌颗粒并加以回收。具体而言，分为制作原料团、焙烧还原、烟气处理以及氧化锌成品回收。将焦炭与含锌料渣按一定要求混合，制成球状，置于炉底，在炉内，球团被加热到较高温度，与空气发生反应，生成还原性气氛，此时，炉底带动球团的旋转方向与气体流动方向相反。氧化锌被还原成气态锌上升，被上部空气氧化生成氧化锌颗粒，并随尾气被除尘系统收集。转底炉法可用于回收锌、铁等多种金属，特别是在钢铁企业含锌尾渣处理中有显著作用，经处理的铁渣可直接送入高炉，提升企业效益、减少浪费。但转底炉无法处理氧化锌含量较高的物料，转底炉设备价格较高，占地面积大，使用具有局限性[12]。

曹志成等[13]采用转底炉直接还原工艺，“转底炉直接还原- 燃气熔分”及“转底炉直接还原- 磨矿磁选”流程处理铜渣均可获得锌品位60.02%的氧化锌粉尘。曹志成等[14]采用转底炉直接还原和磨矿- 磁选工艺流程，所得最佳还原条件为铜渣∶无烟煤∶石灰石∶工业纯碱=100∶21.5∶10∶1，还原温度1 280 ℃，还原时间38 min；在布袋收尘系统所得粉尘中氧化锌含量为74.25%。

2.1.3 其他方法

电炉法也可从含锌废料或其他锌源中回收氧化锌，该原理与回转窑法、转底炉法相同。但电炉在生产过程中会耗费大量电能，就我国电力来源及发电效率而言，电炉生产会耗费大量优质能源，经济性较差。相比于回转窑法，电炉法地域限制较少，但电能属于二次能源，因发电效率影响，生产等量的氧化锌会耗费更多能源，因此，普及程度不高[15]。

李夏[16]针对真空碳热还原法提锌进行了研究。先采用真空碳热还原法提取锌，得到含锌、氯化钠、氯化钾及部分微量金属的冷凝物；再经过水洗去除冷凝物中的氯化钠、氯化钾；随后采用真空蒸馏法去除铅、铝等微量金属元素，得到含碳和锌的成分，利用熔析法去除碳，得到锌；最后，真空控氧法得到纳米氧化锌。该方法较为新颖，但真空碳还原的要求较高，难以实现工业化生产。

就整体而言，火法回收耗能较大，部分方法污染严重，不符合现代工艺要求，方法较为陈旧，鉴于大规模生产要求，火法回收是首选方法。

2.2 湿法回收

湿法处理工艺包括了浸出、电解、沉积等工艺流程，由于氧化锌是两性氧化物，酸、碱均可用于提取和回收氧化锌。Petteri Halli 等[17]研究发现，在10%王水(浓盐酸∶浓硝酸=3∶1)，1.2 mol/L盐酸，0.94 mol/L柠檬酸和1.5 mol/L硝酸的配比下，锌的提取率大于 75%，同时，就锌的提取效果而言，铵的效果远好于氢氧化钠和氢氧化钾。

2.2.1 酸法浸出

2.2.1.1 硫酸法

用硫酸溶解锌并制备氧化锌[18]。配制预定浓度的硫酸，将含锌原料浆化后加入硫酸，经过一段时间浸泡后，生成硫酸锌溶液。加入高锰酸钾或过硫酸铵，Fe2+被氧化为Fe3+；在pH值为6.4时，生成氢氧化铁沉淀，二价锰离子在酸性溶液中氧化为二氧化锰，氢氧化铁和二氧化锰不溶于水，可过滤去除[19]。加入锌粉，发生置换反应，除去铜、铅等杂质，再次过滤。向滤液中按比例加入碳酸氢铵，控制反应进程，过滤出碱式碳酸锌沉淀，经多次洗涤后，烘干煅烧，最终制得氧化锌。田伟军[20]采用硫酸浸泡的方式对含锌废催化剂进行处理，经一系列工艺后，制得碱式碳酸锌，并得出在硫酸质量分数30%、固液比为5的条件下锌浸出率为92%。诸荣孙等[16]用硫酸中浸出转底炉高锌铅粉尘中的锌，并得到在硫酸浓度为1.0 mol/L，浸出温度为25 ℃，固液比为1∶8的条件下,锌的浸出率可达96%以上。李怀仁[21]利用硫酸浸出锌的条件为：温度55 ℃，时间1 h，固液比比1∶6，硫酸加入为理论量的98%，浸出30 min后按每100 kg干料加入高锰酸钾0.2～0.3 kg，得到锌浸出率为96.90%。F. Kukurugya等[22]用1mol/L的硫酸在固液比为1∶50的条件下可得到锌的浸出率为87%。

2.2.1.2 盐酸法

盐酸也可用作提取锌矿或高炉粉尘中的锌。将含锌渣浸入盐酸，充分溶解后过滤。滤液中含有大量锌离子及其他金属离子。加入氧化剂，使亚铁离子氧化为三价铁离子，调节pH值，使铁离子沉淀并滤除。随后在溶液中加入锌粉，发生置换反应得到氯化锌溶液，通入碳酸氢铵，得到碱式碳酸锌，随后经过过滤、洗涤、烘干、煅烧，得到氧化锌。吕传涛[23]借助微波辐射预处理，用盐酸处理醋酸锌，在微波辐射时间30 min，固液比1∶4，盐酸的质量浓度30 g/L，室温搅拌浸出1 h，洗涤5次的此条件下，得到锌的平均浸出率为93.55%。

盐酸处理含锌渣会产生大量氯离子的溶液，造成污染与浪费。相较而言，硫酸处理效果较好，提锌效率高，但处理过程中对硫酸要求浓度高且用量大，有失经济性。

2.2.2 碱法浸出

2.2.2.1 烧碱浸出

将含锌尾渣置入足量氢氧化钠溶液中，使溶液与尾渣充分反应，生成偏锌酸钠，该方法针对与锌源同时存在的SiO2等物质[24]。可以通过降低温度或调节浓度使锌以氢氧化锌形式浸出。析出的母液经浓缩处理后返回浸出矿。此法也成为“锌拜耳法”，化学反应见式(1)和式(2)。

ZnO+2NaOH→Na2ZnO2+H20

(1)

Na2ZnO2+2H20→Zn(OH)2↓+2NaOH

(2)

刘红[25]使用氢氧化钠对转底炉炉灰进行提锌研究，得到：氢氧化钠浓度为 5 mol/L、浸出温度为60 ℃、固液比为1∶11、浸出时间9 h的条件下锌的浸出率大于75%；NaOH 浓度为 6 mol/L，浸出温度为70 ℃，固液比为1∶11，浸出时间10 h的条件下锌的浸出率在80%左右。李凤连[26]在研究烧碱浸出电炉烟尘中的锌浸出的研究过程中得到：NaOH浓度为10 mol/L，固液比为1∶7，反应温度95 ℃，浸出时间为180 min，锌浸出率可达 90.8% 。Ghasemi S M S[27]研究表明，NaOH浓为4 mol/L，液固比20 mL/g，温度80 ℃，锌的回收率最高为85.52%。

在碱法生产过程中加入硫化物除杂的过程中可能会出现有害气体，因此，该工艺流程完善程度不足。

2.2.2.2 氨法浸出

(1)氯化铵溶液

在特定条件下使用氯化铵溶液浸出锌，同时浸出的还有铜、铅等元素，铁及铁离子被留在渣中[28]。在溶液结晶过程中，微量元素被溶解，可得到氢氧化锌，经漂洗、干燥、焙烧后，可得到氧化锌，化学反应见式(3)和式(4)。

ZnO+2NH4Cl→Zn(NH3)2CL2+H2O

(3)

Zn(NH3)2CL2+2H2O→Zn(OH)2+2NH4Cl

(4)

Duchao Zhang等[29]使用亚氨基二乙酸(Ida)溶液为主配体、铵为辅助配体的混配配合物浸出体系，按照 Ida∶NH4Cl∶NH3·H2O为0.2∶2∶2的配比，1∶20的固液比，温度40 ℃，浸出时间2 h的条件下，锌的浸出率可达65.58%。

(2)氨水- 碳酸氢铵体系

采用氨水- 碳酸氢铵体系处理含锌废料步骤：将含锌废料放入固定浓度的氨水- 碳酸氢铵溶液中浸泡，充分反应后进行过滤，除去不溶物及废渣；在滤液中加入过硫酸铵，去除铁、砷等元素并二次过滤；在二次滤液中加入锌粉，并再次过滤，通过置换反应除去铜、铅等元素，得到锌铵溶液；随后，对锌铵溶液进行蒸发，氨气挥发，用无水乙醇多次洗涤滤渣，并送入烘干箱烘干，得到碱式碳酸锌，焙解后得到氧化锌。孙强强等[30]采用氨法制取活性氧化锌，在氨总浓度为8 mol/L、pH值为10.0、浸出温度为40 ℃时，锌的浸出率可达92.05%。由于高炉灰等特殊含锌废料中含有铁酸锌(ZnFeO4)，而铁酸锌不与氨发生反应，直接影响氨法生产效率以及实验的进行。因此，氨法仍需改进。

湿法冶炼的直接弊端是引入了其他金属离子，例如铁离子，除杂成为较为繁琐的步骤，影响提取氧化锌的经济效益。酸法冶炼耗酸量过大，浪费严重且经济性较差；碱法冶炼技术有缺陷，均会产生有害气体，无法大面积生产。

2.2.3 其他方法

Jiang G M等[31]用硫酸铁在640 ℃下焙烧含锌渣1 h，在硫酸铁/铁酸锌摩尔比为1.2的条件下，进行水浸提取有价值的金属硫酸盐进行回收，锌的回收率可达92.4%。

2.3 其他辅助回收方式

2.3.1 低温磁化焙烧

磁化焙烧主要是利用某些金属在特殊价态下的磁性，从而起到筛分作用，通常用于采矿和选矿[32]。低温磁化焙烧对于提取高炉粉尘或高炉渣中的锌有较大作用，在焙烧过程中，使铁粉带有磁性，并借助磁选机，可将铁元素富集，则锌元素随之富集。该反应的温度在1 000～1 100 ℃，因此，低温焙烧非常重要，通过精确控温使铁元素发生反应，留下氧化锌，达到回收的目的。

2.3.2 物理法

物理法工艺主要包括磁选法、浮选法、风选法、重选法、电解法以及多种物理方法组合等，主要利用粉尘及废弃物物理性质不同，从而起到筛选效果。物理法主要以辅助回收为主，无法完全通过物理法实现锌回收，物理法主要用于辅助火法或湿法炼锌。

3 结论

(1)火法回收应用较为广泛，处理能力较强，可用于大型生产和回收，主要用于炼锌厂或钢厂的废渣回收。其中，炼锌厂常用回转窑法回收氧化锌；由于转底炉占地较大，但可用于回收和富集钢渣，因而转底炉法常用于钢厂中。

(2)火法耗能较大，不利于节能减排，但工艺较为成熟，在工业生产中较为常见。湿法回收耗能较少，包括酸法和碱法。酸法耗酸量较大，不利于大型生产且经济性较差，废酸处理较为困难；碱法浸出和氨法浸出都会不同程度的产生氨气，污染环境。

(3)氧化锌回收技术仍需改进，火法回收应注重解决生产过程中能耗高且氧化锌纯度较低等问题，还应注重解决回转窑内结圈问题。酸法回收过程产生的废酸回收处理有待研究，氨法回收过程中产生的氨气直接排放造成大气污染，因此回收并处理氨气也是氨法回收氧化锌的重要研究内容