PBAT合成方法及其应用的研究现状

张双双 李仁海 高甲 黄娟 徐洪强

(中国石化集团资产经营管理有限公司仪征分公司,江苏 仪征,211900)

聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)作为一种新兴的生物可降解类共聚酯,主要是以1,4-丁二醇(BDO)、己二酸(AA)、对苯二甲酸(PTA)[或对苯二甲酸二醇酯(DMT)]为原料,通过直接酯化或酯交换法而制得。PBAT既含有柔性的脂肪链段,又含有刚性的芳香链段,使得聚合物分子链在具有良好柔性的同时,又保证了分子的热稳定性、冲击性等机械性能[1]。此外,PBAT可应用于注塑、挤塑、吹塑等多种加工方式。WITT U等[2]曾对PBAT生物可降解性能进行了评估,发现在一定的降解条件下,PBAT几乎被微生物完全降解,而且对环境没有危害。因此,具有良好机械性能且生物可降解的PBAT可用于包装、医疗和农用薄膜等领域。然而生产该材料的成本偏高,限制了市场的大量使用,无法满足市场需求。因此寻找有效的方法进行改性,以降低成本和改善其综合性能也是十分紧迫的,下面主要对PBAT合成方法及其应用研究现状进行综述。

1 PBAT的合成方法研究现状

目前合成PBAT的方法主要有直接酯化法和酯交换法。直接酯化法合成PBAT主要是以PTA(或DMT)，AA以及BDO为原料,在催化剂的条件下,直接进行酯化、缩聚反应而制得。该方法优点是工艺流程短、原料利用率高、反应时间短、生产效率高;缺点是反应体系物质较复杂、相对分子质量分布宽且不易控制、反应条件比较苛刻、反应介质酸性较强、部分BDO发生环化脱水反应生成四氢呋喃(THF)等对产品质量有影响。酯交换法合成PBAT主要是以聚己二酸丁二醇酯(PBA)，PTA(或DMT)，BDO为原料,在催化剂作用下,先进行酯化反应或者酯交换反应生成对苯二甲酸丁二醇酯预聚体(BT),再与PBA进行酯交换熔融缩聚而制得。该方法的优点是工艺设备简单、反应体系中间物质较少、相对分子质量分布较窄、产品黏度易于调控、废弃物可以被再次利用;缺点是各批次产品质量可能存在差异。

1.1 直接酯化法合成PBAT

由于PTA的含量对共聚酯的性能有很大影响。邹俊等[3]以DMT，BDO和AA为原料，采用直接酯化法合成了BT摩尔分数为50%～80%的PBAT。结果表明：在DMT与AA摩尔数之和与BDO的摩尔数之比为1.0∶1.3，DMT与AA摩尔数之比为5∶5，缩聚65 min的条件下，得到的PBAT共聚酯特性黏度最大(0.101 1 dL/g)；PBAT共聚酯化学结构为无规结构；在不同DMT与AA摩尔数之比条件下，合成的PBAT具有相同的结晶结构，且与PBT均聚物的结晶结构相同；结晶度、熔融温度、热失重温度均随着BT单元含量的增加而提高，当BT摩尔分数达到80%时，出现了明显的双重熔融峰，且随着DMT与AA摩尔比的增大，PBAT的热失重温度升高。

王晓慧等[4]采用直接酯化法,以PTA，AA和BDO为原料合成可生物降解PBAT。结果表明:钛酸四丁酯(TBOT)-醋酸锑复合催化剂的活性高于TBOT催化剂的;在PTA与AA摩尔数之和与BDO的摩尔数之比为1.40∶1.00,酯化温度180～190 ℃,缩聚温度270～275 ℃下,可以通过直接酯化法合成PBAT,且该方法副反应少;从核磁共振氢谱谱图得知,PBAT链段中的PTA与AA摩尔数之和与投料比中PTA与AA摩尔数之和相近;合成的PBAT具有良好的力学性能,并且维卡软化点、熔体流动速率较高,有利于后续加工;通过堆肥试验证明PBAT是一种具有良好降解性能的共聚酯。

目前国外生产生物降解塑料主要采用两步法,即合成之后再通过引入扩链剂来提高其相对分子质量,但加入扩链剂会对产品的质量产生影响。而王有超[5]采用连续直接酯化的工艺方法合成了PBAT共聚酯,并避免了扩链剂的使用。其工艺过程主要是在高效催化剂作用下,以AA，PTA与BDO为原料,按照一定的配比配制成浆料,然后经过酯化反应釜、预缩聚反应釜、终缩聚反应釜和增黏釜等过程,合成PBAT共聚酯。其缺点是:在缩聚反应釜中会发生副反应,这主要由于BDO发生环化反应生成THF;由于PBAT共聚酯的玻璃化转变温度较低,当气温较高时容易结块、降解,因此必须在包装之前进行干燥,然后再采用惰性气体包装;在缩聚反应中易产生低聚物,并且易通过抽真空被带入喷淋系统,进而导致喷淋系统真空管线堵塞,必须有装置或设备将其低聚物及时除去,以保证生产状态平稳。

GAN Z H等[6]采用BDO，DMT，AA为原料,TBOT作为催化剂,首先在160 ℃,N2保护下,直接将BDO，DMT，TBOT放入反应釜中(其中BDO与DMT摩尔数之比为3∶1、TBOT加入量占总质量的1.2‰)发生反应生成BT,之后加入AA(AA加入量与DMT摩尔数之比为1.5∶1.0),温度升到180 ℃时发生酯化反应,直至馏出的水达到理论值,之后利用真空泵提高真空度,并且反应温度升至270 ℃,得到PBAT共聚物。结果表明:由己二酸丁二酯(BA)，BT通过熔融缩聚得到的共聚物为无规共聚物;当共聚物中BT摩尔分数低于25%时与PBA的结晶结构相同,而当BT摩尔分数超过27.5%时与PBT结晶结构相似;共聚物具有结晶尺寸小,熔融温度、玻璃化转变温度较低的特点。

目前关于直接酯化法合成PBAT的研究有许多发明专利。例如袁角亮等发明了高相对分子质量脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法，其方法为：在惰性气体保护下，将芳香族类单体，BDO，AA和催化剂一次性全部加入反应釜中，依次进行酯化、缩聚反应得到数均相对分子质量为2 000～40 000的PBAT预聚物。之后，置于双螺杆挤出机上采用扩链剂进行扩链，最终得到数均相对分子质量为10 000～100 000的高相对分子质量PBAT共聚酯。陈颖等发明了一种聚对苯二甲酸丁二醇己二酸丁二醇共聚酯的制备方法，采用钛化合物与锑化合物的复合催化剂，将PTA，AA，BDO直接加入或制备成浆料一起加入到反应釜中，在常压、150～220 ℃下进行酯化反应，其中PTA与AA的摩尔比为3∶7～8∶2，PTA与AA摩尔分数之和与BDO的摩尔分数之比为1∶1.0～1.8。之后反应减压至高真空10～15 Pa，反应温度在265～280 ℃，至小分子不再馏出。用惰性气体恢复到常压，得到共聚酯。其方法具有反应时间短，副产物THF生成量少,共聚酯切片特性黏度能够达到0.90～1.32 dL/g,色值在0～8，亮白度在68～85，并且PBAT共聚酯可应用于各种软质类包装塑料制品领域。

1.2 酯交换法合成PBAT

酯交换法生产PBAT对反应体系的控制要求比直接酯化法要求低。马一萍等[7]利用酯交换法，采用3种不同的试验设计方案，研究了不同反应条件对共聚物相对分子质量的影响。其中，方案一是以PBA，DMT，BDO为原料，加入摩尔分数0.3%～0.4% TBOT(加入量指相对于DMT含量)；方案二是以PBA预聚体、PBT预聚体为原料，加入摩尔分数0.3%～0.4% TBOT(相对于PBT含量)；方案三是以AA，DMT，BDO为原料，加入摩尔分数0.1%～0.2% TBOT(相对于AA含量)。在封闭、N2保护下，根据以上3种不同的方案，分别将对应的原料加入到反应瓶中，并置于盐浴中加热到160 ℃，完全熔融后，加入催化剂TBOT，经水泵抽真空反应。待反应瓶中没有单体再挥发出后，以一定的温度梯度升高至230 ℃。然后改为油泵抽真空若干小时，在N2保护下出料。经氯仿溶解之后在过量的甲醇中沉淀，抽虑后将沉淀物置于40 ℃真空干燥箱中干燥36 h，得到固体PBAT产品。结果表明：相同条件下，以PBA，DMT，BDO为原料，加入摩尔分数0.3%～0.4%催化剂TBOT(相对于DMT含量)合成的产物不但在较短时间内相对分子质量就能达到较高水平，而且PBAT共聚酯呈白色，是PBAT合成的较优方案。傅里叶红外光谱、核磁共振氢谱谱图验证了产物为预期的共聚物，且PBAT产物的BT质量分数为45.30%。通过差示扫描量热仪、流变仪表明PBAT产物的玻璃化转变温度和熔融温度分别是-33 ℃和114 ℃，说明PBAT具有良好的热稳定性，并且在相同频率下，PBAT的储存模量和损耗模量都随温度的升高而减小。

为将废弃的聚酯材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)转化为可生物降解材料,以解决非降解聚酯白色污染物的回收利用问题。苑仁旭等[8]利用酯交换法,将废弃的PET与BDO在228 ℃,TBOT催化条件下,发生醇解制备聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物(BHBT),之后在240 ℃,60 Pa，亚磷酸和TBOT催化条件下,BHBT和PBA缩聚成PBAT。结果表明,采用废弃PET能够制备具有良好生物降解性能的PBAT,为非降解聚酯白色污染物的回收利用提供了可行方法。但该方法催化剂用量过多会使副反应增加、端羧基偏高、颜色偏黄,催化剂用量以反应物质量总量的0.08%～0.10%为宜。研究表明合成的共聚酯PBAT为无规结构,并且酸含量加入增多,对应的重复单元序列长度就会增加。

HERRERA R等[9]采用熔融缩聚和熔融酯交换两种方法来制备无规共聚物PBAT。结果表明：两种方法都能得到无规共聚物PBAT，并且可得到BA与BT部分的比值范围在60∶40和40∶60之间；熔融温度、玻璃化转变温度、结晶度均随PBT部分的增大而增大，并且熔融温度在107～162 ℃，玻璃化转变温度在-50～-9 ℃；通过热失重分析得出共聚物开始热降解的温度为315 ℃；通过结晶动力学研究发现，PBAT的Avrami指数接近于2，说明该共聚物为二维异构成核的几何结构；共聚物的降解速率主要取决于AA的加入量，同时还与温度和降解媒介有关，酸性环境只是在一定程度范围内有所影响，并且也可以通过脂酶进行酶降解，但是降解比较缓慢。

胡斯努·艾尔普·艾利德代奥卢等发明了一种用于生产PBAT的方法。其方法如下:在催化剂的存在下,使BDO与AA,对苯二甲酸乙二酯(或PTA)经酯化、缩聚反应之后,再加入磷化合物(或含氮化合物、含硼化合物以及它们的组合)碎灭剂,得到PBAT低聚物,再加入链增长剂(异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚异氰酸酯以及它们的组合)以制备得到PBAT共聚物。

以上试验研究表明,直接酯化法与酯交换法均可合成出具有生物降解性的无规共聚物PBAT。该共聚物为二维异构成核的几何结构、结晶尺寸小、熔融温度与玻璃化转变温度较低,并且结晶度、熔融温度与玻璃化转变温度均随BT单元含量的增加而提高。同时PBAT具有良好的力学性能,并且维卡软化点、熔体流动速率较高,有利于后续加工,可应用于各种软质类包装塑料制品领域。

然而生产该材料的成本偏高,限制了市场的大量使用,无法满足市场要求。近年来寻找有效的方法进行改性,以降低成本和改善其综合性能也是十分紧迫的。熊凯等[10]从PBAT的性能特点及应用出发,对其与可降解聚合材料、天然高分子材料、非降解聚合材料以及无机粒子等进行熔融共混改性的研究进行了综述。下面对PBAT应用研究新进展进行综述。

2 应用研究

2.1 PBAT加工工艺及性能研究

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种可完全生物降解的脂肪族聚酯材料,具有价格低、热变形温度及制品使用温度较高的优点,但其熔体的强度较低,不利于吹膜工艺的使用。而PBAT具有一定的生物降解性,韧性极佳,且与PBS有一定的相容性。刘亚丽等[11]采用PBAT对60Coγ射线小剂量辐射交联后的PBS进行了熔融共混改性,以提高共混物薄膜的韧性。结果表明:随着PBAT含量增加,共混物熔体黏度不断提高,同时结晶度、拉伸强度不断降低;在PBAT质量分数为30%时,其断裂伸长率达到300%(约为纯PBS的30倍),材料的韧性得到了明显提高。

郑拓[12]根据PBAT共聚酯的特性，对其采用熔融纺丝法进行纺丝，同时加入光引发剂、光交联剂，采用紫外交联法对PBAT纤维进行了改性。结果表明：PBAT纺丝温度为190～220 ℃，随着牵伸温度的升高，纤维的取向逐渐增大，且随着拉伸倍率的增大，纤维的强度先升高后下降；与纯PBAT纤维相比，紫外交联后的PBAT纤维结晶度略有下降，而纤维取向不随交联剂的用量而变化，且辐照时间对纤维的声速取向和热性能的影响不大；交联后纤维的上染率比交联前略低，且土壤条件下比交联前降解较慢。

2.2 PBAT与填充物共混改性研究

杨冰等[13]以PBAT为基料,以质量分数50%表面改性的CaCO3为填充物,制备出了具有较好吹膜性能的可降解高填充复合材料。随着CaCO3含量的增加,CaCO3/PBAT复合材料的拉伸性能先增大后降低;并且CaCO3在PBAT中分布均匀,被完全浸润包覆。此外该高填充材料能够满足市场包装材料的力学性能要求,大幅度降低了PBAT的使用成本,具有良好的应用前景。KASHI S等[14]研究了石墨烯纳米微片(GNPs)填充PBAT复合材料的动态力学及稳态剪切流变行为。结果表明:GNPs的加入,使得PBAT黏弹性得到明显提高;GNPs填充的PBAT复合材料表现出液态流体的状态。但随着温度升高,存在液-固转变过程,这可能是由于GNPs-PBAT形成了凝胶网络结构。

2.3 PBAT与聚合物共混改性研究

PBAT不但具有较好的延展性和拉伸断裂伸长率,同时也具有较好的耐热性和冲击性能,因此利用PBAT对聚乳酸(PLA)进行增韧是一种有效的方法。但是,PLA/PBAT是热力学不相融体系,易产生相分离。刘海云[15]采用熔融共混的方法制备了PBAT/PLA共混材料,并研究了其结构、力学性能和黏弹行为,以及结构与性能之间的关系。结果表明:通过熔融共混制备的PBAT/PLA是典型的热力学不相融体系,且相形态随组分含量的变化而变化;少量TBOT对PBAT/PLA体系起增容作用,相比增容前具有更好的力学性能。邹本书等[16]以2,2-(1,3-亚苯基)-二唑啉(BOZ)为增溶剂,采用熔融共混的方法制备了PLA/PBAT/BOZ共混物,并研究了该增溶剂对共混体系的力学性能、微观形态、结晶性能的影响。结果表明:少量的BOZ能够提高PLA和PBAT的界面黏合力,改善PLA/PBAT共混体系的力学性能。少量的BOZ使PBAT的分散相尺寸明显减小,而且分散更均匀,同时使共混物中PLA的结晶速率和结晶度下降。EBRAHIM J D等[17]研究了球型纳米二氧化硅微粒对PLA/PBAT混合物的形态学、流变学以及机械性能的影响。研究发现:球型纳米二氧化硅微粒能够稳定存在于PLA-PBAT界面处,并降低了PBAT相的扩散松弛程度及尺寸,但仍使其保持连续性,此外,PLA/PBAT的流变行为从液态到类凝胶状态发生转变。说明PLA/PBAT中加入纳米二氧化硅,能够得到具有高强度、高稳定性的共混连续相聚合物。

潘宏伟等[18]研究了PBAT的两种共混体系:第一种是PBAT和马来酸酐接枝的热塑性淀粉(MTPS)共混体系吹塑薄膜;第二种是PBAT和聚亚丙基碳酸酯(PPC)共混体系吹塑薄膜。研究表明:马来酸酐能够促进淀粉与PBAT发生酯交换反应,并且随着MTPS含量的增加,PBAT的玻璃化转变温度升高,但PBAT的结晶度下降;此外,PBAT/MTPS共混物的黏弹性、拉伸强度和断裂伸长率都得到了提高,有利于吹塑薄膜,并且PBAT/MTPS膜的疏水性有所降低;随PPC含量的增加,PBAT/PPC共混物热稳定性降低,并且PBAT的结晶度和微晶尺寸降低;当PPC质量分数从10%增加到30%时,PPC能够均匀地分散在PBAT基质中,当PPC质量分数达到50%时,PBAT/PPC共混物形成双连续相;PBAT/PPC膜的纵向和横向拉伸强度有所增加,但断裂伸长率显著降低;并且PBAT/PPC膜的氧气、氮气和二氧化碳渗透系数均有所降低;土埋降解试验的扫描电镜图片和质量损失结果表明PBAT/PPC膜具有生物降解性。

3 结语

以BDO,AA,PTA(或DMT)为原料,在催化剂作用下,通过直接酯化或酯交换法聚合可以制得具有热稳定性好、力学性能优良、兼具脂肪族和芳香族聚酯共同特性的可生物降解新材料PBAT。虽然在后续生产工艺上存在一定的缺陷以及生产该材料的成本偏高,但是可以通过共混改性的方法来改善PBAT的各种性能和降低成本,生产适应不同领域的新材料。并且,在一定程度上解决了“白色污染”问题。相信未来随着PBAT研究的深入,其综合性能将得到不断的提高,而其制品的价格也将会大大降低,并逐渐取代传统塑料的使用,实现可持续发展。