有关同分异构体的常见题型及解法

■山东省威海市第三中学

有机物同分异构体是历年高考的高频考点，主要考查的方式有：确定同分异构体的数目和按要求写出同分异构体的结构简式。关于同分异构体的考查，选择题和选考题的考查各有不同的侧重点，一般的规律是：选择题主要以同分异构体的数目的判断为主，而选考题则以同分异构体结构简式的书写为主。

题型一：选择题中同分异构体的突破思路

1.烃的一氯取代物、二氯取代物等数目的判断。

例1下列说法中正确的是( )。

B.C4H9Cl有3种同分异构体

解析：的等效氢只有1种，其一氯代物只有1种，二氯代物有邻、间、对3种；的等效氢只有2种，其一氯代物只有2种，二氯代物有6种；的等效氢只有1种，其一氯代物只有1种，二氯代物有3种，A项错误。C4H9Cl即为有C4H10的一氯取代物，C4H10存在正丁烷和异丁烷2种，其一氯代物分别为2种、2种，共4种，B项错误。四联苯是具有两条对称轴的物质，即：

四联苯有5种不同的氢原子，故有5种一氯代物，C项正确。金刚烷是高度对称的结构，由四个完全等同的六元环组成(其立体结构可用球棍模型演示)，可以看成由正四面体烷拉伸而来(类比P4O10形成过程)，因此金刚烷有6个—CH2—，4个—CH—，分别标为1，2号碳，则：两个氯在两个2号位的有1种；一个在1号位，一个在2号位的有4种，可按空间距离的不同得出；两个氯在同一个1号碳上的有1种，共计6种，D项错误。

点睛：(1)等效氢法破解烃的一氯取代物、饱和一元醇等数目的判断(如表1)。

表1

(2)定一移一法或替代法破解二氯取代、多取代产物等数目的判断。

①定一移一法：对于二元取代物同分异构体数目的判断，一般先固定一个取代基的位置，再移动另一个取代基的位置确定同分异构体的数目，但需要注意防止重复计算。

②替代法：如二氯苯C6H4Cl2有3种同分异构体，四氯苯C6H2Cl4也有3种同分异构体(将H和Cl互换)。

2.羧酸或酯的同分异构体数目的判断。

例2分子式为C4H8O2并能与氢氧化钠溶液反应的有机物有(不含立体异构)( )。

A.4种 B.5种 C.6种 D.7种

解析：分子式为C4H8O2并能与氢氧化钠溶液反应的有机物可能是羧酸或者酯。C4H8O2为羧酸时，可把—COOH看成一个取代基，余下的—C3H7上的等效氢有2种，属羧酸的同分异构体有2种；C4H8O2为酯时，可采用“拆分—组合”法，先将C4H8O2的酯拆分为1碳醇和3碳羧酸、2碳醇和2碳羧酸、3碳醇和1碳羧酸，其中1碳醇、2碳醇都只有1种，3碳醇有2种，1碳羧酸、2碳羧酸、3碳羧酸都只有1种，则酯的同分异构体的数目为1×1+1×1+2×1=4种，综上，分子式为C4H8O2并能与氢氧化钠溶液反应的有机物共有2+4=6(种)，C项正确。

答案：C

点睛：分子式为CnH2nO2的酯的同分异构体数目的判断采用“拆分—组合”法。

以分子为C5H10O2的酯为例，其思维模型如下：将C5H10O2中的5个碳原子拆分为1+4=5，2+3=5，3+2=5，4+1=5四种组合，即为1碳醇和4碳羧酸(1+4)，2碳醇和3碳羧酸(2+3)，3碳醇和2碳羧酸(3+2)，4碳醇和1碳羧酸(4+1)，其中1碳醇、2碳醇、3碳醇、4碳醇的属于醇的异构体数目分别为1、1、2、4，4碳羧酸、3碳羧酸、2碳羧酸、1碳羧酸的属于羧酸的异构体数目分别为2、1、1、1，则C5H10O2的属于酯的同分异构体数目为1×2+1×1+2×1+4×1=9种。

题型二：非选择题中限定条件的同分异构体的突破思路

1.思维流程。

①根据限定条件确定同分异构体中所含的官能团。

②结合所给有机物有序思维：碳链异构→官能团位置异构→官能团类别异构。

③确定同分异构体种数或根据性质书写结构简式。

例3化合物G是治疗高血压的药物“比索洛尔”的中间体，一种合成G的路线如下。

已知：D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢，1molD可与1molNaOH或2molNa反应。

L是D的同分异构体，可与FeCl3溶液发生显色反应，1mol的L可与2mol的Na2CO3反应，L共有____种；其中核磁共振氢谱为四组峰，峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为____、___。

2.注意事项。

限定范围书写和补写同分异构体，解题时要看清所限范围，分析已知几个同分异构体的结构特点，对比联想找出规律补写，同时注意碳的四价原则和官能团存在位置的要求。

①芳香族化合物同分异构体：烷基的类别与个数，即碳链异构；若有2个侧链，则存在邻、间、对三种位置异构。

②具有官能团的有机物：一般的书写顺序：碳链异构→官能团位置异构→官能团类别异构。

【跟踪练习】

1.如表2，具有下列性质的有机化合物中同分异构体数目最多的是(不考虑立体异构)( )。

表2

①含有苯环，且分子中有一个手性碳原子；

②能发生水解反应，水解产物之一是α-氨基酸，另一水解产物分子中只有2种不同化学环境的氢。

答案：1.A 提示：A.C4H8Cl2的同分异构体可以采取“定一议二”法确定：

可知C4H8Cl2共有9种同分异构体。分子式为C5H10O2的羧酸，该有机物中含有—COOH，所以为饱和一元羧酸，烷基为—C4H9，—C4H9的同分异构体有—CH2CH2CH2CH3、—CH(CH3)CH2CH3、—CH2CH(CH3)CH3、—C(CH3)3，故符合条件的有机物的异构体数目为4。C4H8O2属于酯的同分异构体有甲酸丙酯、甲酸异丙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯，共4种。C9H12属于芳香烃的同分异构体有丙苯、异丙苯及苯环上甲基与乙基3种，苯环上有3个甲基3种，共8种。