蜜饯腌制过程中重金属的迁移变化

李文祥 周颂航 王 灿 龙 强 刘 杨 林文华 曹小彦

(1. Hunan Review and Accreditation Centre of Food Safety, Changsha, Hunan 410013, China;2. Hunan GRG Metrology & Test Co., Ltd., Changsha, Hunan 410205, China)

蜜饯即果蔬经分级、清洗、修整、盐腌等原料前处理以及糖制、烘晒、包装等工序加工而成的制品[1]113-118。作为一种经典、特色传统食品，其以色味俱佳的特点而深受人们的喜爱。不过，一些潜在的质量问题却引起了人们对其食用安全性的担忧和顾虑。特别是近些年来，国内外一些果蔬[2-5]或其制品[6-8]中重金属元素污染情况的出现，使得人们不得不对蜜饯这种果蔬加工制品中重金属元素残留的潜在风险给予高度的关注。其中，铅、镉、铬、汞、砷元素是最为人们所熟知的5种重金属元素[9-11]。由于显著的生物毒性，这些重金属元素的污染可对人体造成巨大的危害[12-14]。因此，有必要对蜜饯中可能存在的重金属污染进行科学、有效的风险控制和评估。当前，在风险控制和评估方面，已有一些研究对蜜饯中的金属元素污染的风险问题进行了初步探讨。如陈美春等[15]通过抽样检测对杭州地区部分市售蜜饯的铝污染水平进行了风险评估，发现蜜饯铝的检出率较高，其风险问题不容忽视；陈瑞敏等[16]对广东、福建、湖南、浙江四省的蜜饯产品进行了随机抽样检测，并对可能造成蜜饯中铝含量较高的原因进行了探讨。不过，这些研究并未涉及重金属元素污染的情况，且未考虑到蜜饯在加工过程中金属元素污染物的迁移问题。而相关研究表明，重金属元素在食品加工过程中存在从接触材料迁移至食品体系[17-19]与从食品内部向外迁移[20-22]两种行为。因此，在蜜饯风险控制和评估时，应充分考虑重金属元素在其加工过程中的迁移行为。

由于蜜饯原料的季节依赖性以及生产需要，在加工过程会采用腌制来制作盐坯(果坯)作为半成品保存方式来延长加工期限[1]115。因此，腌制实际上是蜜饯加工过程中周期最长的加工关键环节，也是最可能对重金属元素迁移产生深远影响的环节。基于此，本研究拟着重探讨蜜饯腌制过程中5种常见重金属铅、镉、铬、汞、砷的迁移行为，以期为蜜饯重金属污染的风险控制和评估提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料与试剂

生姜：遵义大白姜，购于贵州遵义；

生姜蜜饯：不同腌制期，由蜜饯生产企业提供；

铅、镉、铬、汞、砷单元素标准品：1 000 μg/L，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；

铅、镉、铬、汞、砷相应的内标元素钪、锗、铟、铼标准品：1 000 μg/L，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；

硝酸、过氧化氢、氢氧化钾、硼氢化钾：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

超纯水：实验室自制。

1.1.2 主要仪器设备

全能型微波化学工作平台：TOPEX型，上海屹尧仪器科技发展有限公司；

电热鼓风干燥箱：DHG-9241A型，上海一恒科学仪器有限公司；

电感耦合等离子体质谱仪(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS)： iCAPQ型，美国Thermo Fisher Scientific公司；

原子荧光光度计：AFS-8230型，北京吉天仪器有限公司；

超纯水制备系统：Milli-Q Direct型，美国Millipore公司。

1.2 方法

1.2.1 试验方案 探讨腌制过程中蜜饯残留重金属元素的迁移行为，即重金属元素随时间变化的情况，具体方案为：

(1) 腌制前，对原料生姜以及腌制液(20%食盐+0.2%柠檬酸)中重金属元素含量进行测定，以确定其初始含量水平。

(2) 采用腌制液(20%食盐+0.2%柠檬酸)对原料生姜进行盐水腌制，即将清洗干净、挑选好的原料生姜直接浸泡于腌制液中，制成生姜蜜饯盐水坯保存备用。

(3) 对腌制保存过程中的蜜饯生姜以及腌制液定期取样(时间节点为腌制1，2，3，4，5个月时)，以监测其重金属元素含量变化。腌制保存1个月时，进行首次取样。取样前，先对腌制体系进行适当的搅拌，确保所取试样的代表性。此外，采用玻璃器皿进行试样的采集和储存，以避免外界因素可能带来的干扰。每次试验3个平行。

1.2.2 重金属元素含量的测定 按GB 5009.268—2016执行。

2 结果与分析

2.1 蜜饯原料及腌制原液中重金属元素的初始含量水平

在腌制前，对原料及腌制液中常见重金属污染物铅、镉、铬、汞、砷的残留水平进行测定，结果如图1所示。

图1 蜜饯原料中常见重金属元素的残留水平Figure 1 Residues level of common heavy metals in raw materials of Candied fruit

由图1可知，本试验选用的生姜原料含有一定量的重金属元素。其中，铅、镉、铬、砷等均有检出，含量分别到达0.151 0，0.024 1，0.110 0，0.013 2 mg/kg。而汞的含量因未达到方法检出限，在本次测定中未检出。另外，对腌制原液中重金属元素的含量进行测定，以确定其含量水平。结果显示，腌制原液中并未有重金属元素检出。因此，在后续迁移分析中，将腌制原液重金属元素含量的初始值视为0.000 0 mg/kg。

2.2 腌制过程中重金属元素的迁移

腌制过程中，对不同时间节点的蜜饯及腌制液取样分析，结果如图2所示。

由图2可知，在腌制过程中，蜜饯残留重金属元素的含量有所下降，并在达到某一个数值后基本保持稳定。与此同时，腌制液中的相应元素含量逐步上升，并达到某一稳定峰值。由此发现，蜜饯中的重金属元素在腌制过程中发生了一定程度的迁移，且从蜜饯内部向外部腌制环境中迁移，使其残留量有所下降。而类似的研究也证明，在一定的浸泡过程中，食品内部的重金属元素可向外迁移，降低其残留量。如，刘晶等[20]研究表明，浸泡过程可使大米的部分重金属元素迁移到浸泡液中，减少大米中的重金属元素含量。事实上，蜜饯腌制是一个动态变化的浸泡过程，既有盐分的渗透，又有可溶性物质的大量流出[1]115。因此，在腌制过程中，蜜饯中残留的重金属元素可随可溶性物质的流出而从蜜饯内部向腌制液中迁移，并在达到动态平衡后含量不再变化。然而，对于不同的元素，其含量变化曲线明显不同，故其迁移变化也存在着较明显的差异。

重金属元素铅在腌制后的第1个月内，含量变化不明显，说明此时向腌制液中的迁移较为缓慢。与之对应，腌制液中的铅含量上升较为缓慢。而在第2个月内，蜜饯中铅元素迁移速度较快，含量变化明显。由于蜜饯中铅元素的快速转移，腌制液中的铅也随之明显上升。在后续的3个月里，迁移逐步放缓，蜜饯以及腌制液中的铅含量均趋于平衡。

重金属镉的含量在蜜饯以及腌制液中的整体变化幅度较小，且在腌制完成后的1个月内含量基本趋于平衡。从某种意义上说，镉元素在蜜饯腌制过程中的迁移量较小。这种迁移特点在一定程度上与其在原料蜜饯中含量不高有关。

铬、砷的含量变化曲线较为类似，不同于铅元素的先慢后快以及镉元素小范围浮动，镉和砷元素在蜜饯腌制初期，在蜜饯中的含量均快速下降，对应的腌制液中的含量随之上升，并在一定的时间内趋于平衡。因此，铬、砷元素在蜜饯腌制过程中迁移行为相似。但砷的迁移速度更快，在腌制后的1个月内基本上趋于平衡，而铬基本上在第3个月内才趋于平衡。

图2 腌制过程中蜜饯及其腌制液中4种重金元素的含量变化Figure 2 The content change of 4 kinds of heavy metal elements in Candied fruit and it’s salted solution during pickling

在腌制过程中，重金属元素迁移行为的差异与其在蜜饯中的存在状态密切相关。通常，重金属元素在食品中的存在形态多样，如游离态、共价态以及络合态或螯合态[23-24]等多种形式。如He等[25]研究揭示稻米中的Cd，Pb，Cu，As可与蛋白质结合，形成蛋白质结合态，并成为这些重金属元素主要存在状态。一般处于可溶性状态的重金属元素更容易从食品内部向浸泡液中流出。在腌制过程，部分可溶物会从食品内部随水分流出，而处于可溶状态的元素便可部分流出蜜饯，迁移到外部腌制环境中。另外，与可溶物结合的重金属元素亦可从食品内部迁移至外部环境中，促进这些元素向外迁移。

但是，对于不同的重金属元素，其结合状态差异可能较大。且在不同条件下，其状态亦可发生转变，形成可溶性状态抑或不可溶状态，从而造成迁移行为的差异。本试验中，重金属铅在腌制前期迁移速度较慢可能与其可溶性状态比例较低有关，而随着腌制时间的进一步延长，部分难溶性铅转变为可溶性铅，促进蜜饯中铅元素的进一步转移。而其他3种元素，在腌制前期，可溶性状态元素的比例相对较高，且在后续过程中未发生状态的转换。因此，不像重金属铅一样，先慢后快，而是直接“一步迁移”。

3 结论

本试验所选取的生姜原料中检出了铅、镉、铬及砷4种常见的危害性较大的元素。在对腌制过程中含量动态变化的监测与分析发现，其所残留的重金属元素可向腌制液中迁移，从而在一定程度上减少了蜜饯残留重金属元素的含量。不过，本研究由于时间不长，仅以生姜蜜饯作为代表进行相关研究，且长时间的动态试验需要更深更系统的研究。因此，今后还应进一步考察其他类型蜜饯产品中重金属元素的迁移行为，丰富蜜饯重金属残留风险评估的数据资料和理论依据。