钛铁矿矿物加工研究现状

卞焕，曹小晶

（江西理工大学建筑与测绘工程学院，江西赣州 341000）

钛是一种重要的金属，金属钛及其合金无毒、无磁性、耐高温，且具有硬度高、抗拉强度高、密度小的特点，因此具有良好的可塑性和较高的比强度；同时钛及其合金抗腐蚀能力强，对海水具有更强的抗腐蚀能力；钛及其合金还具有一定的记忆功能。基于钛及其合金以上的优异性能，钛被誉为“21世纪金属”，已经广泛的应用于海空航天、航海船舶、医学制药、催化材料等领域。钛铁矿和金红石是工业提取钛资源的主要来源近年来也得到了越来越多的关注，然而我国含钛资源90%以上为钛铁矿，钛铁矿的开发研究对我国的钛工业的发展具有重要的意义。

1 钛铁矿选矿工艺研究现状

相比于硫化矿的特性而言，钛铁矿可浮性较差，同时又具有密度大、弱磁性和导电性等特点，所以单一浮选法的工艺流程对钛铁矿的浮选并不是很有效果，大部分采用重磁浮联合工艺进行处理。而且，近些年的研究实验也致力于研究适于处理超微细粒的钛铁矿的新型浮选工艺，许多成果已被证实可行，例如自载体浮选法、絮凝浮选法和微波处理浮选法等。

1.1 浮选联合工艺流程

钛铁矿分选可以采用磁选、电选、重选和浮选等方法来完成，但每一个分离过程都具有自身的缺陷性，同时钛铁矿表面活性位点较少，采用单一的分选手段难以达到生产合格精矿的目的，并且随着资源深度开采，贫细杂逐渐成为矿物开采的特征之一。因此进行选别工艺的联合使用具有重要的意义。

钛铁矿的浮选联合工艺法是指利用浮选与重选、电选和磁选等方法联合进行选别的工艺流程。重选法是利用钛铁矿密度较大的特点，根据密度的不同对钛铁矿颗粒进行密度分层，得到品位较高的精矿和中矿，丢弃尾矿；磁选法是利用钛铁矿弱磁性的特点，在磁选机中将具有弱磁性的钛铁矿和非磁性矿物分离开；电选则是利用钛铁矿导电性的特点，在电选设备上将钛铁矿和非导电性矿物分离开；浮选法则是利用浮选药剂主要回收细粒钛矿物，以上几种方法各自具有自己的优势，但单一使用进行处理钛铁矿时效果都较差，而与浮选法联合使用则有良好的效果。为了达到更好的分选效果，在进行钛铁矿浮选联合工艺流程前需要进行粒度分级，粗粒级部分可以采用重选、磁选等流程处理，而细粒级部分一般采用浮选或者磁选继续宁处理，常用的分选工艺流程通常有以下三种：①重选—磁选—浮选联合工艺流程；②磁选—浮选联合工艺流程；③粗粒重选—电选—细粒磁选—浮选联合工艺流程。这三种工艺流程各自具有不同的优缺点，根据不同的矿石性质可以选择不同的工艺流程进行合理的选择使用。

1.2 新型浮选工艺流程

絮凝浮选法，主要分为选择性絮凝法和疏水性絮凝法两种。选择性絮凝法是分散体系中存在两种或多种矿物，只选择其中一种矿物进行絮凝的方法；疏水性絮凝是指在分散体系中存在多种疏水性矿物，它们因为都具有疏水作用而彼此吸引絮凝成团，通过加入捕收剂和中性油并且在高速搅拌下才能形成疏水性絮凝团。陈斌［1］在研究微细粒钛铁矿与长石混合矿的选择性絮凝试验中使用人工合成的高分子进行絮凝。试验用-20μ m粒级的钛铁矿做为研究对象，所用的絮凝剂为聚丙烯酞胺和带轻肪酸官能团改性型聚丙烯酞胺；试验结果表明，用量20g/t～30g/t，研究中所用的两种絮凝剂均可以在pH6-9范围内有效的絮凝钛铁矿。通过微细粒钛铁矿的絮凝，钛铁矿精矿的TiO2品位可达到47.05%～48.14%，回收率为84.90%～88.70%。

在载体浮选方面，朱阳戈［2］使用攀枝花的0～20μm的钛铁矿样品进行自载体浮选试验，在pH值的范围为4.5～5.0的条件下，选择38 μ m～74 μ m粒级的矿物作为载体进行自载体的浮选试验，浮选试验的效果受载体的比例影响；载体的比例低于50%时其可浮性受到细粒级的影响比较大，比38μ m～74μ m的粒级单独的浮选回收率有所下降，载体比例达到50%后，随着载体的比例逐渐增大，0～20μm粒级的钛铁矿的回收率会有明显的升高。此外还有乳化浮选和油团聚浮选以及微波浮选新技术。

2 钛铁矿选矿关键性新技术及理论

钛铁矿（FeTiO3）通常被认为是一种难选性矿物，钛铁矿矿物表面的钛和铁不可同时作为活性质点；相比于其他矿物而言，钛铁矿表面的活性位点是少了一半的。钛铁矿溶液化学组分研究已经表明，在酸性条件下（pH＜4）钛铁矿表面主要的活性位点为钛及其系列羟基化合物，在弱酸性及碱性条件下，钛铁矿表面的主要活性位点为铁及其系列羟基化合物。为了增强钛铁矿的表面活性，目前主要通过引入外来离子和表面氧化两种方法来实现钛铁矿的活化浮选。

2.1 金属离子活化浮选

金属离子活化浮选在浮选领域已经被广泛应用并获得了大量的研究，目前活化的主要机理为羟基络合假说以及金属离子表面沉淀假说，这两种经典假说被广泛的应用于解释在不同的活化体系中不同的活化机理。金属离子活化钛铁矿的研究相对较晚并且机理研究尚待进一步的完善，因此近年来一直是表面改性研究的方向之一。

铜离子作为活化剂活化钛铁矿浮选近两年才有所报道，相关研究表明铜离子可以有效活化钛铁矿的浮选，纯矿物实验表明其浮选回收率可以提高20%以上，实际矿的实验结果同样表明了铜离子活化的钛铁矿的可浮性具有明显提高，在精矿品位略有降低的情况下其浮选回收率得到明显提升。铜离子活化钛铁矿浮选的主要机理为：加入的铜离子以离子交换、羟基络合物吸附和氧化还原反应吸附于钛铁矿表面，促使部分二价铁转化为三价铁离子，在增加了活性位点的同时又改变了矿物表面活性点的价态，进而强化了钛铁矿的浮选分离［3］。

铅离子在脂肪酸体系中可以显著提高钛铁矿的可浮性，Chen等［4］报道了对铅离子活化钛铁矿的机理进行了深入的探讨，研究结果表明，铅离子可以显著提高钛铁矿的可浮性，铅的一羟基化合物为主要的活性组分与钛铁矿矿物表面的活性位点一羟基铁发生化学反应，形成Fe-O-Pb复合物，由于油酸铅的溶度积常数小于油酸亚铁，因此铅离子改性的钛铁矿更易于与捕收剂相互作用，此外，铅离子在钛铁矿表面的物理吸附同样增加了钛铁矿矿物表面的活性质点，强化了钛铁矿的可浮性；电位测试和XPS检测均证实了这一结论。

2.2 矿物表面化学状态的变化强化浮选

这种强化钛铁矿浮选的方法集中在改变矿物表面的活性位点的化学状态，在不外来引入其他金属离子的前提下强化浮选。这主要集中在表面溶解、氧化焙烧和超声波振荡强化钛铁矿浮选回收这些方面，其主要共性是经过表面改性处理的钛铁矿矿物表面发生了二价铁离子想三价铁离子的转化，由于三价铁离子与油酸根作用生成的复合物的溶度积比二价铁离子与油酸根作用生成的复合物的溶度积更小，因此经表面改性的钛铁矿可以更加强烈的与捕收剂相互作用，进而强化浮选。

表面溶解强化钛铁铁的浮选回收方面，近年来得到了许多研究和报道。研究表明，经过表面溶解的钛铁矿，其表面的三价铁含量增加了11%左右。浮选结果进一步表明了表面溶解对提高钛铁矿可浮性的重要意义：经过表面溶解，钛铁矿的浮选回收率在20%左右。研究过程中同样采用了其他检测手段进行了相关的表征，其机理与之前的相关研究相一致［5］。

近年来对氧化焙烧和微波振荡浮选钛铁矿的机理研究日趋成熟，研究表明氧化焙烧和微波振荡主要促使矿物表面的二价铁离子转化为三价铁离子，其中微波振荡还可以清洗矿物表面，裸露新鲜的矿物表面，这对矿物表面被污染的钛铁矿具有重要的应用前景。研究表明，经过氧化焙烧或者表面溶解的钛铁矿可浮性大大提高，这种预处理方式可以显著提高难处理钛铁矿的整体利用水平［6］。

2.3 新药剂开发利用现状

钛铁矿常用的捕收剂为脂肪酸，这类捕收剂适用范围广但是存在的问题也日益突出，比如选择性差、活性受温度影响较大、可溶性差等。随着资源的深入开采，贫细杂矿产逐渐成为今后的研究方向，因此捕收剂的研发进展同样重要。近年来螯合捕收剂以其良好的选择性日益受到研究者的关注，同时膦酸类捕收剂由于其更易于与金属离子作用生成稳定的络合物而表现出更优异的浮选性能也受到了研究者的关注。

早期的钛铁捕收剂主要有苯甲羟肟酸以及水杨羟肟酸，但这些螯合捕收剂对钛铁矿的浮选回收还存在一定的缺陷。近年来所报道的钛铁矿的螯合捕收剂以2-ethyl-2-hexenoic hydroxamic acid(EHHA)为代表，EHHA是近年来报道的关于钛铁矿的一种有效捕收剂，其可以和钛铁矿矿物表面的活性质点形成稳定的环状化合物，几何结构稳定，不易脱落，因此EHHA可以强化钛铁矿的浮选回收，同时由于其选择性好的特点，因此其对钛铁矿的浮选回收展现出良好前景［7］。

3 问题与发展趋势

虽然我国钛铁矿的选矿研究已经取得了很大的进步，但对伴生有多种金属组分的钛铁矿资源的综合回收利用仍存在一定的不足。如针对攀西的钒钛磁铁矿综合利用总体水平虽然已经达到了全球领先，但铁、钒、钛利用率只分别为70%、41%和17%。选铁尾矿到钛精矿的回收率仅为35%，造成了资源的大量浪费。针对目前科研及生产现状，以下几方面将可能是今后钛铁矿研究的重点方向。

（1）-19μm钛铁矿的合理回收技术开发：选钛原矿中19μ m粒级钛铁矿占30%总量的左右，回收该部分钛铁矿对提高整个选钛回收率意义重大。

（2）钛铁矿浮选新型捕收剂开发：开发出新型高效、无毒、价廉浮选药剂，不但可以产生显著的经济效益，对可持续发展也起到重要作用。

（3）尾矿选铁技术开发：早年由于选矿水平较低，尾矿品位很高，部分尾矿含甚至达以上，与目前处理的原矿相当，具有很高的综合利用价值。

（4）钛铁矿全粒级直接浮选技术开发：不经分级脱泥与磁选抛尾的全粒级浮选技术，由于入选品位低，细泥含量大，其技术难度很大。

（5）钛铁矿冶金工艺铁元素的利用：针对钛铁矿冶金中铁元素作为废弃物的现状，如何利用其中的铁资源，不但能提高资源综合利用率还能减少环境污染。