微波加热合成Fe-Mn-Cu-Co红外辐射材料

刘霄昱 ，张 顺 ，王 慧 ，曾令可 ，刘艳春 ,2

0 引 言

一直以来，有大量的学者致力于红外辐射材料领域的研究，许多人在堇青石材料和由过渡金属氧化物形成的尖晶石结构材料等方面做了许多的工作，同时也取得了很大的进展。堇青石和由过渡金属氧化物形成的复合尖晶石等材料均具有较高的红外发射率，特别是在近红外波段区[1-2]。如何进一步地提升材料的红外辐射性能，研究一般偏向于通过对材料进行掺杂和改变合成环境的手段，以使得材料内部形成更多的缺陷和引进更多的杂质，提升材料在红外波段的吸收效率，使得材料有较高的红外发射率。当然，近些年来也有不少的学者通过制备一些复合材料来提升材料的红外发射性能，且均取得了不错的效果[3-6]。

但是，很少有人在合成方法上做一些创新性的研究，人们一般都是采用传统的固相法进行烧结，尽管有少数报道采用液相法(如溶胶-凝胶法)[7-12]合成堇青石粉和复合相的尖晶石材料，但由于其相对传统固相法的制备方式优势不大，所以很少被推广。本文主要针对多数金属氧化物具有较好的吸波特性，通过设计一种具有空腔结构的复合相的红外辐射材料合成方法，采用微波加热技术快速合成具有尖晶石相结构的红外辐射材料。

1 红外辐射复合材料的设计理念

图1为红外辐射复合材料的设计原理图，设想寻找一个载体，载体必须具有很好的吸波升温性能，通过微波作用使得载体吸波升温，在其表面合成一层5SiO2-2Al2O3-2MgO复合膜包覆层，再通过微波作用在已经包覆一层5SiO2-2Al2O3-2MgO复合膜的载体上包覆一层尖晶石相的包覆层。本文选用了球形石墨作为吸波升温载体，球形石墨的粒径大概在15 µm左右。当前，由于球形石墨可逆容量偏低，性能劣化过快，人们试图用各种方法去对石墨进行表面改性和包覆来提升球形石墨的应用性能，如在球形石墨上包覆一层SiO2[13]。但是，由于球形石墨是一种层状结构，碳原子成层排列，在碳层与碳层之间容易出现滑动，当对包覆后的物料通过机械研磨进行分散时，容易改变球形石墨的形状，破坏包覆层。在本实验过程中，采用微波加热的方法替代了传统加热的方式，克服了以上的不足。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

实验所用试剂硝酸镁、硝酸铝、硝酸铁、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铜均为市售分析纯试剂，氨水、正硅酸乙酯、草酸铵溶液、浓硝酸、双氧水均为市售化学纯试剂。NaOH溶液为自制。球形石墨为工业用石墨。

实验所用仪器设备主要有JB-2型磁力搅拌器(上海雷磁仪器厂)，JB101电热鼓风干燥箱(上海金忠科学仪器有限公司)，所用微波炉为按照实验需求自主设计由微波炉工厂代为加工制造，微波频率为2450 ± 50 MHz，微波输出最大功率可达20 kW。采用NOVA NANOSEM 430型扫描电子显微镜对样品进行形貌观察，X Pert Pro型X射线衍射分析仪进行合成粉料的XRD测试，X射线源为CuKα1，波长0.15406 nm，Vector33型红外光谱仪对表面氧化处理后的球形石墨进行表征，KBr压片，扫描范围为4000-400 cm-1。

2.2 实验安排

将适量Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和氧化后的球形石墨加入适量的去离子水，超声分散30 min。之后将溶液放置于80 ℃水浴锅中用氨水将混合液的pH调节为3，搅拌30 min。然后将适量的正硅酸乙酯缓慢地加入上述混合液中，水浴温度调节为90 ℃，搅拌1 h。缓慢的滴入NaOH溶液，当溶液pH到达5左右形成凝胶。将适量的凝胶干燥后置于微波炉中500 ℃条件下加热作用得到一次包覆粉体。

图1 红外辐射复合材料的设计原理图及石墨的SEM图Fig.1 The design mechanism of the infrared radiation material and the SEM image of graphite

将适量比例的铁、锰、钴、铜的硝酸盐溶解在去离子水里，在60 ℃的水浴条件下，搅拌2h，得到溶液A。取一定量一次包覆粉体，加入去离子水，在不断地搅拌的情况下超声分散10分钟，得到溶液B。将A溶液倒入B溶液中，继续不断搅拌，以草酸铵溶液和氨水为沉淀剂，其中草酸铵的加入量与溶液中锰离子成比例，通过氨水将溶液的pH值调节到9-10之间，搅拌1h，得到悬浮液C。将悬浮液C过滤，过滤后的物料装入坩埚中，放入微波加热炉内，升温至900 ℃的条件下保温一段时间，即可得到具有空腔结构的红外复合材料。

2.3 实验结果与讨论

2.3.1 尖晶石二次包覆球形石墨形貌分析

图2为尖晶石二次包覆球形石墨的SEM图。从图a中可以看出，粉末样品的粒径相对石墨有较大的增加，有的粒径都达到了100 µm；在放大图b中，可以看到颗粒表层包覆了一层粗糙物，大颗粒附近附着一些小颗粒，颗粒均能被较好地包覆。当然，在进一步放大图片c，d中，发现在一些局部区域存在着没有包覆完全的现象，在c图中，有一处看似遭到损坏，从损坏处可以清晰地看到一层单层颗粒状的尖晶石晶粒在球形5SiO2-2Al2O3-2MgO复合膜表层。从d图中，可以看出局部有一个小球裸露在外面，处于一种完全没有被包覆的状态，从图中发现它并不像是因为遭到外力破坏而导致的，因为在小球链接大颗粒处，没有发现任何断裂的现象，却可以看到一层尖晶石在接触处有一种向上攀爬包覆的状态。

图2 尖晶石二次包覆球形石墨(a：尖晶石二次包覆球形石墨；b：a图的局部放大图；c，d：b的局部图)Fig.2 Spherical graphite coated with two layers of spinel(a; spherical graphite coated with two layers of spinel; b; magnified part of fig. a; c, d: part of fig. b)

图3 不同状态的溶胶包覆石墨的原理图Fig.3 Mechanisms for graphite encapsulated by different sols

图3 分别为溶胶状态和湿凝胶状态下包覆球形石墨的原理图。若当体系处于溶胶状态就对其进行微波加热作用时，溶胶因为快速地失水，溶胶中小粒子在球形石墨附近浓缩聚集，随着微波刺激球形石墨发热，聚集在球形石墨周围的粒子被初步加热。当然，处于已经形成湿凝胶状态的粒子，在微波加热作用下，同样也会因为快速的失水，小粒子链在石墨周围浓缩聚集，过后会被进一步加热，但是在这个过程中，因为湿凝胶状态的粒子已经形成了粒子链结构，在浓缩聚集的过程中必然存在粒子链间的拉裂，拉裂成小粒子链。

图4为溶胶状态下的物料在微波500 ℃加热条件下作用10 min后的样品。从SEM图a图中发现包覆层没有呈现出明显的不规则包覆情况，在b图中，可以看出石墨颗粒的凸起处似乎呈现出一层层的包覆层，当然，球形石墨本身就是层片状结构，所以不能在此肯定那一层层的包覆层便是包覆物。不过从b图中，发现球形石墨颗粒表层都多多少少附着了一些十分小的球形颗粒，大的粒径达到了一个微米，小的只有几百纳米甚至几十个纳米。

图5为溶胶状态下的物料经过微波作用后，再放入电炉中加热到1000 ℃保温2 h后的一组SEM图。从图5中的a图可以看出出现了很多的小球，颗粒的整体粒径较小，说明可以通过改变溶胶-凝胶体系中粒子的自由度来达到更好的包覆效果。b,c为a的局部放大图，从b图中可以看出小球的粒径大多在10 µm左右，在大颗粒附近多少附着一些小球；在c图中为一个粒径大约15 µm的球形颗粒，球形度显得更加的规整，且在颗粒上没有发现有气孔，这一现象在b中也同样存在，说明这些球形颗粒壳壁更加的稀薄。

图4 溶胶状态物料在微波中500 ℃合成(a：溶胶状态微波处理后的SEM；b：a图的局部放大图)Fig.4 Microwave heating synthesized sol at 500 ℃(a: SEM image of the microwave treated sol; b: magnified part of fig. a)

图5 溶胶状态下的物料，微波作用后再在1000 ℃下加热2 h的SEM图(a：溶胶状态下处理后的SEM图；b, c：a的局部放大图)Fig.5 SEM images of the microwave-treated sol heated at 1000 ℃ for 2 h(a; SEM image of the microwave treated sol; b, c: magnified part of fig. a)

图6 为溶胶状态下的物料，二次包覆的SEM图。将图6中的a图与图2中的a图进行比较，粒子的整体粒径有明显地减小。在图6的b图中，能够看出，二次包覆后的大颗粒粒径在20-30 µm，小颗粒在2-5 µm，且大颗粒相对之前的包覆明显地减小，小球形颗粒相对之前的包覆明显地增多。

实验选取了图7中的一个球形颗粒进行面扫描。在图7中，b图为a图中的局部放大图，仔细观察可以发现。表面包覆的尖晶石晶粒；c图为面扫描图，首先从面扫描图中可以看出Mg、Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu元素在球形颗粒上分布都十分的均匀，可以看出Mg、Al、Si这三种元素分布呈现出左边分布浓度较右边高的现象，其原因是EDS的二次电子接收器安装在左边，由Mg、Al、Si元素形成的包覆层被埋在由Mn、Fe、Co、Cu元素形成的包覆层之下，Mg、Al、Si元素被电子枪激发出的二次电子受到Mn、Fe、Co、Cu元素形成的包覆层的影响，不易于被处于左边的二次电子接受器接受。在EDS图中，仔细观察可以发现在大颗粒周围的小颗粒上Mg、Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu元素分布同样十分的均匀。

2.3.2 包覆层的晶相分析

图6 溶胶状态下物料，二次包覆的SEM图(a：溶胶状态下二次包覆SEM；b：a图的放大图)Fig.6 SEM images of the two-layer-coated sol (a: SEM image of the two-layer-coated sol; b: magnified fig. a)

图7 二次包覆球形颗粒面扫描图Fig.7 Surface morphology of the two-layer-coated spherical particle

图8 包覆层的晶相图(a：一次包覆的物相图；b：二次包覆微波900 ℃下不保温；c：二次包覆微波900 ℃下保温10min；d：二次包覆微波900 ℃下保温15 min；f：二次包覆微波900℃下保温20 min)Fig.8 Crystalline phase diagram of the coatings (a: phase diagram of the first coating; b: phase diagram of two coatings microwave treated at 900 ℃ without heat soaking; c: phase diagram of two coatings microwave treated at 900 ℃ and heat soaked for 10 min;d: phase diagram of two coatings microwave treated at 900 ℃and heat soaked for 15 min; f: the phase diagram of two coatings microwave treated at 900 ℃ and heat soaked for 20 min)

图8 为包覆层的晶相图，其中a为第一次包覆过程中，物料在微波作用下500 ℃保温10 min后的XRD图；b为二次包覆微波900 ℃下不保温的XRD图；c为二次包覆微波900 ℃下保温10 min的XRD图；d为二次包覆微波900 ℃下保温15 min的XRD图；f为二次包覆微波900 ℃下保温20 min的XRD图。在a中只有石墨峰，没有发现有其他的杂峰，但是在a中可以发现在2θ位于20°-30°之间有一个无定峰，说明第一层5SiO2-2Al2O3-2MgO包覆物此时以一种无定型物的状态存在。在b图中，除了有石墨峰，还有Co3Fe7和尖晶石相峰，在这个过程中主要发生了(1)式中的反应。

微波加热促使物料中尖晶石相的快速形成，已经形成的铁系尖晶石相在微波加热的条件下与石墨反应又生成了Co3Fe7相，且Co3Fe7具有很好的吸波性能[15-16]。随着在高温下微波保温作用一段时间，在c中石墨被完全氧化，Co3Fe7相也在空气中被氧化为复合尖晶石相物质，在c中出现了SiO2晶相峰，但随着继续微波作用一段时间SiO2晶相峰又逐渐的消失了；在c,d,f中都没有发现石墨峰，证明在后期保温的过程中，尖晶石相在继续吸波升温，使得在较高温下SiO2晶相峰的消失。

2.3.3 复合材料的红外辐射性能

图9 硝酸铁与一次包覆物不同质量对复合材料红外辐射性能的影响及复合材料的红外辐射性能Fig.9 Effect of different iron nitrate/single coating mass ratios on the infrared radiation and the infrared radiation performance of the composite material

图9 (a)图是硝酸铁与一次包覆物不同质量比的红外辐射性能图。从图中可以看出，当硝酸铁的质量一定时，物料的红外辐射性能随着一次包覆的加入量减少而增强，当减少到一定值时，又随着一次包覆的加入量减少，物料的红外辐射性能也减弱；当硝酸铁与第一次包覆产物在质量比为10:3时，红外辐射性能最好，达到0.923。

图9(b)图为溶胶状态和湿凝胶状态下制备的红外复合材料，以及将它们破碎后，添加到涂料中测试的红外发射率情况。从图中发现采用不同方式制备的复合材料，其红外发射率相差不大，溶胶状态下制备的稍优于湿凝胶状态下制备的。但发现当将其破碎后，其红外性能出现了明显地下降，当然，这可能与物料空间占有比有关，因为当将其破碎后，物料失去了空腔结构，必然减少了占有比[15-16]。

3 结 论

本文以球形石墨为吸波升温载体，制备了具有空腔结构的Fe-Mn-Co-Cu体系的红外复合材料。在采用共沉淀法制备尖晶石二次包覆球形石墨中，当铁、锰、钴和铜的硝酸盐按照Fe、Mn、Co和Cu元素摩尔比为nFe:nMn:nCo:nCu=6:2:1:1，硝酸铁与第一次包覆产物在质量比为10:3，物料在微波加热作用下升温到900 ℃，保温20 min，氧化掉包裹在内部的球形石墨后，可以得到两层包覆空心球结构的红外复合材料，在红外全波段发射率可以达到0.92。

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