热解碳对先驱体浸渍裂解3D-Cf /SiC复合材料性能影响

秦 琅，罗瑞盈

0 引 言

三维编织碳纤维增强碳化硅复合材料(3D-Cf/SiC)是一种具有高比强度、高比模量等一系列优异性能的新型材料，可满足1650 ℃以下长寿命、2000 ℃以下短寿命、3000 ℃以下瞬时寿命的使用要求。相较于金属材料在高温环境腐蚀等严苛环境中有着更为重要的应用价值，能够应用在高温和某些苛刻环境中，被认为是21世纪最有希望的高温热结构材料，在航空、航天领域发展前景广阔[1-4]。

3D-Cf/SiC复合材料是一种理想的热防护和热结构材料[5-7]，三维编织复合材料纤维贯穿空间三维方向形成网状结构，解决了以往层合板复合材料面间强度差的问题[8-10]。目前制备3D-Cf/SiC复合材料的工艺主要有：热压烧结(Hot Pressed Sintering，HPS)、化学气相渗积(Chemical Vapor Infiltration，CVI)和先驱体浸渍裂解(Precursor Infiltration Pyrolysis，PIP)[11-15]。与CVI制备技术相比，PIP制备技术具有纤维损伤小、制备成本低等优点，能够用于制备异型结构件复合材料[16,17]。3D-Cf/SiC复合材料由于陶瓷基体的存在使其具有优异的耐高温的性能，但是也因此导致复合材料韧性较差。在复合材料中，纤维、基体和界面相三者的热膨胀系数不同，界面相的引入需要考虑到材料内部各方因素的影响[18]。在3D-Cf/SiC复合材料中，碳化硅基体与碳纤维两者的弹性模量难以直接匹配，在碳纤维与SiC基体之间引入热解碳(PyC)界面相可以降低碳化硅基体的弹性模量和氧化敏感性，在复合材料失效时，通过裂纹偏转、纤维拔出等增韧机制提高复合材料韧性。对于PIP工艺制备3D-Cf/SiC复合材料的界面相对力学性能的影响，目前展开的研究较少。为建立PIP工艺制备的3D-Cf/SiC复合材料弯曲性能与热解碳界面层厚度的关系，本工作利用上下联动式三维编织机制备了T300碳纤维三维四向预制体，以化学气相渗积(CVI)技术制备PyC层，以先驱体浸渍裂解(PIP)技术制备碳化硅基体。从热解碳厚度对3D-Cf/SiC复合材料弯曲性能的影响入手，研究热解碳厚度对三维编织碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料性能的影响，并分析其机理。

1 实 验

1.1 材料制备

实验采用日本生产的T300型号碳纤维，经四步法制备三维四向碳纤维预制体(如图1)，T300碳纤维参数见表1。

制备热解碳(PyC)界面相是以丙烷为碳源，氮气为载气，经CVI法于900-1100 ℃沉积不同厚度的PyC界面，试样界面相的厚度依据沉积时间控制，由质量增重率估算，热解碳界面相厚度 r=R-r与增重率w的关系按照公式(1)计算：

采用PIP法以聚碳硅烷-二甲苯溶液浸渍三维编织碳纤维预制体，在1000-1200 ℃下裂解，重复10-15个周期完成SiC基体制备，制备完成后的3DCf/SiC复合材料内部形貌如图2。

1.2 试验过程

实验采用三点弯曲法测量3D-Cf/SiC复合材料的弯曲强度，仪器型号为DDL100-10 kN万能力学试验机，环境温度为25±2 ℃。三点弯曲法示意如图3。

试样尺寸为40 mm×4 mm×3 mm，其中跨距L为30 mm，宽度a为4 mm，厚度b为3 mm。3D-Cf/SiC复合材料弯曲强度计算如公式(2)

其中，复合材料的弯曲强度σ，MPa；最大载荷F，N；跨距L，mm；宽度a，mm；厚度b，mm。

表1 碳纤维参数Tab.1 The parameter of carbon fiber

图1 三维编织碳纤维预制体Fig.1 3D-braided carbon fiber preforms

图2 3D-Cf /SiC复合材料Fig.2 3D-Cf /SiC composites

图3 三点弯曲试验Fig.3 Three-point bending test

1.3 微观结构分析

采用X射线衍射仪对复合材料进行测量，分析材料成分和相结构。采用扫描电子显微镜对复合材料弯曲断口观察，分析含热解碳碳纤维形貌和3DCf/SiC复合材料断口形貌。

2 结果与分析

2.1 3D-Cf /SiC复合材料的微观成分

图4为PIP工艺制备的3D-Cf/SiC复合材料的XRD图谱。由此图谱可以看出，复合材料峰形整体较宽、峰强较低，反映出在1000-1200 ℃温度环境下制备出的3D-Cf/SiC复合材料结晶程度低。图中2θ值为24.14°、35.72°、60.93°时出现衍射峰，经卡片对比分析依次标定为C、β-SiC(111)、β-SiC(220)。

2.2 界面相对3D-Cf /SiC复合材料弯曲性能的影响

表2为不同界面相厚度3D-Cf/SiC复合材料的弯曲强度。由表2可看出，界面相厚度过低和过高都会使3D-Cf/SiC复合材料的弯曲强度下降。当复合材料受到载荷时，能量以材料变形和形成新表面的形式被吸收。对于含界面相的3D-Cf/SiC复合材料，热解碳(PyC)层能够降低碳化硅基体氧化敏感度，降低碳化硅基体的弹性模量，缓解碳纤维与碳化硅基体之间的模量失配。

图4 3D-Cf/SiC复合材料X射线衍射图Fig.4 XRD pattern for 3D-Cf/SiC composite

在复合材料中，材料承载的应力和模量服从混合定则：

式中，σ表示复合材料承载的应力，E表示弹性模量，V代表体积分数,下标f代表纤维，下标m代表基体。在复合材料中未出现断裂前，基体和纤维的应变一致：

对于3D-Cf/SiC复合材料，基体的极限应变小于纤维，当复合材料承受载荷时，在基体断裂后，外界载荷全部施加在碳纤维上，此时复合材料所承受的应力为：

图5 热解碳厚度不同的材料A，材料B和材料C弯曲载荷-挠度曲线Fig.5 Flexural load-displacement of composites A, B and C with different PyC thickness

表2 试样编号Tab.2 Numbers of the specimens

式中，σmax表示基体断裂时的应力。在未进行热解碳界面改性的3D-Cf/SiC复合材料中，Ef＜Em，σ＜σmax，复合材料弯曲强度下降。为了提高复合材料的弯曲强度，在体积分数无法改变的情况下，引入热解碳进行界面改性，降低了SiC基体的模量，使Ef＞Em，σ＞σmax，最终提高了复合材料的弯曲强度。当热解碳层的厚度较低或无界面时，纤维和基体之间的热膨胀系数差较大，极易因残余热应力产生基体裂纹。当裂纹在材料内部扩展时，裂纹会几乎无阻碍地穿过复合材料，较薄的界面相无法使裂纹产生足够多的偏转，同时也影响到了纤维的拔出、脱粘和断裂过程。对于界面相较厚的复合材料，在PIP法制备3D-Cf/SiC复合材料时，由于纤维与基体之间结合程度较低，当先驱体裂解体积收缩时，基体的自由移动使纤维承受更多应力，纤维强度下降，材料变形时吸收的能量减少。在塑性变形和裂纹传播阶段，较厚的界面相使纤维与基体之间结合程度大大下降，纤维极易发生脱粘，产生新的表面。靠近裂纹尖端处纤维在载荷的作用下沿着新生成的界面拔出，或沿着纤维的路径裂纹发生偏转。由于纤维与基体之间的结合程度较低，纤维拔出时滑移阻力较小，因此纤维拔出的长度较长。

图5是不同厚度热解碳层的3D-Cf/SiC复合材料弯曲试验载荷-位移曲线图。从图中可以看出，随着热解碳界面相厚度的变化，应力-位移曲线呈现不同类型，说明热解碳界面相对3D-Cf/SiC复合材料的弯曲性能有着较大影响。应力-位移曲线可分为三个阶段：(1)试验机压头接触试样至试样到达弹性极限，应力-位移曲线呈现线性；(2)复合材料出现塑性变形，基体裂纹持续扩展，直至到达最大载荷，曲线呈现非线性上升趋势；(3)复合材料中由于出现纤维脱粘、拔出、裂纹偏转等增韧现象，曲线在波动中缓慢下降。含有热解碳层的3DCf/SiC复合材料整体表现出假塑性。试样A(界面相厚度145±20 nm)曲线A起始部分，在载荷作用下材料出现弹性变形，在达到弹性极限后，出现了一段位移明显的塑性变形。当塑性变形结束后，载荷达到最大，复合材料材料进入失效过程。此时由于复合材料内部出现纤维脱粘、拔出和裂纹偏转，吸收了部分能量，应力曲线缓慢下降，最终完全失效。曲线B（界面相厚度220±20 nm）走势与曲线A大体相似，但弹性极限和最大载荷均高于曲线A，曲线下降趋势更为缓慢，弯曲强度最大。曲线C(界面相厚度375±20 nm)则是弹性变形阶段走势更为陡峭，最大载荷和到达最大载荷时的位移均小于曲线A、B，曲线呈波动式缓慢下降，弯曲强度最低。

图6 含热解碳界面相的碳纤维(a)裂纹环绕纤维偏转；(b)裂纹沿纤维轴向偏转Fig.6 The carbon fiber with PyC interphase, (a) crack deflect around the carbon fiber(b) crack deflect in the axial direction of the carbon fiber

2.3 纤维表面及断口形貌

图6 是已沉积热解碳的碳纤维表面形貌。可以看到表面存在沟壑的碳纤维与外表光滑热解碳结合程度良好，材料受载荷作用时，裂纹传播至热解碳层时环绕纤维偏转或沿纤维轴向偏转，提高了复合材料韧性。

图7为PIP工艺制备的3D-Cf/SiC弯曲试样断口SEM图像。从图中可以看到试样的断口处纤维均呈现一定的拔出和脱粘现象，这表明沉积热解碳界面后的3D-Cf/SiC复合材料具有一定的韧性。图中显示，PIP工艺制备的碳化硅陶瓷基体更多的是存在于纤维束与纤维束之间的缝隙之中，在纤维束内部含量较少。这是由于在PIP工艺制备SiC基体过程中，先驱体浸渍液受纤维表面粗糙度、表面能、比表面积以及预制体内部空间分布等因素影响，在纤维束内部浸渍较少导致SiC基体富集于纤维束之间。

图7(a)是试样A的断口SEM图像。试样A的界面相较薄(145±20 nm)，碳纤维与碳化硅基体之间结合程度较高，不易出现纤维脱粘和拔出现象，在纤维拔出的过程中阻力较大，拔出量少，纤维集中断裂，断口处呈现台阶式断裂。图7(b)是试样B的断口SEM图像。图中可以清楚的看出，纤维大量拔出，拔出面参差不齐，可以在纤维单丝上观察到明显的裂纹偏转。这表明在合适的界面相厚度下(220±20 nm)，基体与纤维之间结合强度适中，当受到外力载荷作用时，能够出现纤维脱粘、拔出等现象，拔出时纤维承受一定的滑移阻力，裂纹在界面相中偏转，使复合材料韧性提高。图7(c)是试样C的断口SEM图像。试样C的界面相较厚(375±20 nm)，纤维与基体间结合程度较低，极易出现纤维脱粘的现象，在载荷作用下纤维拔出，拔出过程中受到滑移阻力小，因此可以大量拔出，且拔出较长。从图7(d)中可以看到样品基体中存在孔洞，这是由于在PIP工艺热解过程中，先驱体在热解反应自身体积收缩的同时，还会有小分子逸出，碳化硅基体无法完美覆盖。

图7 热解碳厚度不同的3D-Cf /SiC复合材料断口形貌(a)热解碳厚度为145±20 nm的试样A；(b)热解碳厚度为220±20 nm的试样B；(c)热解碳厚度为375±20 nm的试样C；(d)断口形貌Fig.7 Fracture morphologies of 3D-Cf /SiC composites with different PyC thickness(a) Sample A with a pyrolytic carbon thickness of 145±20 nm, (b) Sample B with a pyrolytic carbon thickness of 220±20 nm,(c) Sample C with a pyrolytic carbon thickness of 375±20 nm, (d) Fracture morphology

3 结 论

(1)适当的热解碳界面相厚度可以提高3D-Cf/SiC复合材料的弯曲强度。

(2)碳纤维表面存在沟槽，CVI工艺制备的热解碳界面与碳纤维结合紧密，在载荷作用时裂纹可从碳纤维表面热解碳界面相中偏转，达到增韧复合材料的效果。

(3)热解碳厚度为145±20 nm时，3D-Cf/SiC复合材料弯曲强度为327.5 MPa，弯曲断口处纤维呈台阶式拔出，拔出长度较短。热解碳厚度为375±20 nm时，3D-Cf/SiC复合材料弯曲强度为285.1 MPa，纤维呈长须状拔出，拔出长度较长。热解碳厚度为220±20 nm时，3D-Cf/SiC复合材料弯曲强度为388.8 MPa，纤维断裂面参差不齐，复合材料弯曲强度最大，增韧效果最佳。

[1] 罗瑞盈. 炭纤维复合材料[M]. 北京: 化工出版社, 2017: 215-216.

[2] 周洋, 袁广江, 徐荣九, 等. 高温结构陶瓷基复合材料的研究现状与展望[J]. 硅酸盐通报, 2001(4): 31-36.

[3] MANISH P, KIRAN M.PHANI P S.KIRAN, SWEETY K, et al.Effect of oxidation and residual stress on mechanical properties of SiC Seal Coated coated C/SiC Compositecomposite [J].Ceramic International, 2017: 1-8.

[4] 李潘, 王波, 甄文强, 等. 2D-SiC/SiC陶瓷基复合材料的拉伸本构模型研究[J]. 中国陶瓷工业, 2013, 20(5): 10-15.

[5] XU H J, ZHANG L T, CHENG L F. Effects of yarn size and Z-yarn density on the interlaminar shear properties of two Z-reinforced 3D C/SiC Compositescomposites [J]. Materials and Design, 2014 (64): 434-440.

[6] BESMANN T M, SHELDON B W，LOWDEN R A. Vaporphase fabrication and properties of continuous filament ceramic composites [J]. Science, 1991, 253: 1104-9.

[7] HERMANN H. Operational limits for reusable space transportation systems due to physical boundaries of C/SiC Materialsmaterials [J]. Aerospace Science and Technology,2003, 7(7): 551-559.

[8] 殷晓光, 马天, 李正操, 等. 3D-Cf/SiC复合材料的弯曲强度及热膨胀性能分析[J]. 原子能科学技术, 2010(44): 364-366.

[9] XU Y D, ZHANG L T, CHENG L F，et al. Three dimensional carbon fiber reinforced silicon carbide composites prepared by chemical vapor infiltration [J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 1996, 24(5): 485-490.

[10] ZHANG M Z, LI H J, LI K Z. Progressing in the study on mechanical properties of the 3D braided composites [J]. Journal of Material Engineering, 2004, 2(2): 44-48.

[11] MA J Q, XU Y D, ZHANG L T, et al. Microstructure characterization and tensile behavior of 2.5D C/SiC Composites composites fabricated by chemical vapor infiltration [J]. Scripta Materialia, 2006 (54): 1967-1971.

[12] 殷晓光. C/SiC陶瓷基复合材料的力学及高温性能研究[D].北京: 清华大学硕士学位论文, 2011: 5-8.

[13] 韩秀峰. 碳改性C/SiC复合材料的结构与性能[D]. 西安: 西北工业大学硕士学位论文, 2006: 10-14.

[14] 曹柳絮. PIP及RMI法制备C/C-SiC复合材料过程及其性能研究[D]. 长沙: 中南大学硕士学位论文, 2014: 1-15.

[15] YANG X, HU H F, ZHANG Y D, et al. Thermal shock properties of 3D-C/SiC composites prepared via polymer infiltration pyrolysis [J]. Ceramics International, 2014 (40):9087-9094.

[16] LI G D, ZHANG C R, HU H F, et al, Preparation and mechanical properties of C/SiC nuts and bolts [J]. Materials Science and Engineering: A, 2012(547): 1-5.

[17] LY H Q, TAYLOR R, DAY R J. Carbon fiber-reinforced CMCs by PCS Infiltrationinfiltration [J]. Journal of Materials Science, 2001 (36): 4027-4035.

[18] 葛伟青. 特种陶瓷材料的研究进展[J]. 中国陶瓷工业, 2010,17(5): 41-44.