PPy-CeO2复合薄膜柔性NO2传感器的制备与气敏特性研究*

刘雪燕,太惠玲,刘春华,谢光忠,蒋亚东

(电子科技大学光电信息学院,成都 610054)

随着社会经济的不断发展,生态环境正在不断地恶化,从酸雨严重化、广泛化,到光化学烟雾事件,二氧化氮(NO2)对自然和人类的危害越来越大,因此检测NO2并对其进行及时适当的防治处理势在必行。此外,随着信息时代应用需求的提高,期望传感器能够具有透明、柔韧、延展、可自由弯曲甚至折叠、便于携带、可穿戴等特点[1],因此柔性气体传感器应运而生。

气敏材料是气体传感器的核心。传统无机气敏材料具有灵敏度高、稳定性好、测量极限低等优点,但却存在着选择性差、工作温度高等不足[2];有机高分子气敏材料具有制备简单、室温工作等优点,将有机与无机材料进行复合形成新型气敏材料可综合二者的优点,提升气敏材料的优势,是研究气敏材料的热点之一。其中,有机高分子气敏材料聚吡咯(PPy)具有导电率高、原位合成、表面性质可控[3]、毒性低、环境稳定性好等优点[4],因此受到研究者的青睐。印度Chougule M A和Nalage S R等采用旋涂法分别制备了PPy-ZnO[5]和PPy-NiO[6]复合薄膜,相较单一PPy,室温下复合薄膜对NO2均表现出了更高的灵敏度。

本文采用聚酰亚胺(PI)作为柔性衬底,通过化学氧化聚合法与自组装相结合工艺在PI衬底上生长了PPy-CeO2复合薄膜,以实现对低浓度NO2的检测;同时为了比较,制备了纯PPy薄膜。通过紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)、傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)以及X射线衍射(XRD)、X射线电子能谱分析(XPS)对复合薄膜的结构、成份和形态进行分析;室温条件下对该复合薄膜的NO2敏感特性进行测试与研究,分析并建立了相应敏感机理模型。

图1 工艺流程图

1 实验部分

1.1 PPy-CeO2复合敏感薄膜的制备

本文采用化学氧化聚合与自组装相结合工艺在柔性PI衬底上制备了PPy-CeO2复合薄膜。具体步骤如图1所示。首先对柔性PI衬底进行基本清洗及亲水处理;然后将PI衬底依次浸泡在聚二烯丙基氯化铵(PDDA,1%)和聚对苯乙烯磺酸钠(PSS,2 mg/mL)水溶液中各15 min,使得PI衬底表面呈负电性。15 ℃下,将20 μL Py单体逐滴滴入0.2wt%的CeO2水分散液中并搅拌,将溶液超声10 min,颜色变为淡紫色;然后逐滴加入4.8% FeCl3·6H2O溶液,FeCl3·6H2O在该实验过程中主要作为氧化剂,同时也可作为一种掺杂剂[7],反应溶液逐渐变为蓝黑色,如图2所示;将PI衬底插入到反应溶液中10 min后取出,放置在空气中晾干。同时,为了对比纯PPy薄膜与PPy-CeO2复合薄膜的NO2气敏特性,在相同工艺条件下制备了纯PPy薄膜。

图2 滴入FeCl3·6H2O后溶液颜色变化图

1.2 表征与气敏特性测试

本文采用UV-Vis(UV-1700 spectrometer Shimadzu)、FTIR(Thermo Nicolet 6700)、SEM(FEI Inspect F)、TEM(FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN)、XRD(XRD,X′Pert Pro MPD)、XPS(Thermo Scientific Escalab 250Xi)对PPy-CeO2复合材料进行结构、成份等表征分析。气敏测试系统由Keithley 2700、分阶流量仪、计算机、标准气体等构成。定义响应度(Re%)为:

(1)

式中:Rs为薄膜在不同浓度NO2气氛中的电阻值,R0为薄膜在氮气中的电阻值。定义响应/恢复时间为电阻变化63.2%所用的时间。

图3 纯PPy和PPy-CeO2的UV-Vis图谱

2 结果与讨论

2.1 复合材料的表征与分析

2.1.1 紫外-可见光吸收和傅里叶红外光谱分析

纯PPy薄膜和PPy-CeO2复合薄膜的紫外-可见光吸收光谱如图3所示。从图3可以观察到,PPy在442 nm处有较宽的吸收峰,这是由于π-π*电子跃迁所产生的[8],与Navale S T[9]在文献中报道一致;PPy-CeO2复合薄膜的UV-Vis光谱特征吸收峰向长波长方向移动,说明PPy和CeO2间存在较强的相互作用和共轭键作用[10]。

图4 纯PPy和PPy-CeO2的FTIR图谱

图5 敏感薄膜SEM图

2.1.2 扫描电子显微镜分析

图5是纯PPy薄膜和PPy-CeO2复合薄膜的SEM图。可见纯PPy和PPy-CeO2薄膜均呈多孔纳米颗粒状,但PPy-CeO2复合材料的球形颗粒明显比纯PPy颗粒小且多,因此具有更大的比表面积,同时PPy-CeO2复合薄膜颗粒之间形成了明显的多孔结构,有利于吸附到薄膜表面的NO2气体分子扩散[13],推测认为PPy-CeO2复合薄膜对NO2气体将表现出更高的响应[14]。为了进一步分析PPy-CeO2中的有效成分,对PPy-CeO2薄膜进行了EDS分析,分析结果如图6所示。从该能谱图中可以观察到,PPy-CeO2纳米颗粒团簇中含有Ce元素,说明PPy与CeO2复合成功。

图6 PPy-CeO2复合薄膜的EDS元素能谱图

图7 纯PPy和PPy-CeO2复合材料的TEM图

2.1.2 透射电子显微镜分析

通过透射电子显微镜对纯PPy和PPy-CeO2复合材料的微观形貌结构进行分析,如图7所示。

从图7(a)中可见纯PPy呈现纳米颗粒形貌,且存在一定的团聚,而在PPy-CeO2复合材料中,PPy分散较好,CeO2纳米颗粒被PPy包裹,说明CeO2已经成功掺入PPy中,并且形成了典型的核-壳结构。核壳结构能使材料具有较大的比表面积,更容易与待测气体发生接触[15]。

图9 PPy和PPy-CeO2XPS图谱

2.1.3 X射线衍射分析

图8是纯PPy和PPy-CeO2的X射线衍射图谱,从图8可以观察到,PPy在2θ=25°处有一特征峰,该特征峰在PPy-CeO2复合材料中被掩盖,这可能是由于PPy包覆在CeO2表面后,CeO2粒子的表面作用导致PPy特征峰消失[16]。PPy-CeO2在不同晶面上有不同的峰值强度,分别为(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)、(422),该峰值与CeO2的标准图谱(JCPDS No.65-5925)基本吻合,说明PPy和CeO2充分复合。

图8 纯PPy和PPy-CeO2复合材料的XRD图谱

2.1.4 X射线电子能谱分析(XPS)

表1 PPy和PPy-CeO2复合材料的各元素结合能对比

图9(g)是Ce3d的能谱图,在XPS图谱中,U表示3d3/2(BE881-898 eV)的自旋轨道状态,V表示3d5/2(BE 900-918 eV)状态[23-24]。U3(904.07 eV)、U4(901.31 eV)、U5(898.97 eV)和V1(885.99 eV)表示PPy-CeO2中Ce3+状态,U1(917.16 eV)、U2(906.06 eV)和V2(882.11 eV)表示PPy-CeO2中Ce4+状态[25-26]。通过分峰面积计算出,Ce3+峰面积为12 865.08,占比63.82%,Ce4+峰面积为7 293.91,占比36.18%。由此可以看出,大部分Ce元素被还原成Ce3+价态,进一步说明PPy和CeO2之间存在相互作用,由于较多Ce3+的存在,使PPy-CeO2复合材料中存在较多的氧空位,从而推测PPy-CeO2能够对NO2表现出比纯PPy更高的响应度[26]。

2.2 气敏特性分析

2.2.1 气敏响应度及灵敏度分析

PPy和PPy-CeO2薄膜传感器对不同浓度NO2气体的实时响应-恢复曲线(a)和浓度-响应度图(b),如图10所示。从图10(a)可以看出,当通入不同浓度NO2气体时,纯PPy和PPy-CeO2复合薄膜均表现为电阻值减小,当通入N2时,薄膜电阻值增大,且基本能够恢复到初始阻值。结合图10(b)可见,PPy-CeO2复合薄膜对NO2气体的灵敏度是纯PPy的12.6倍,充分说明CeO2复合极大地提高了敏感薄膜的NO2响应度;但由图10(a)计算可知,PPy-CeO2对NO2的最快响应时间为35 s,最快恢复时间为83 s,相较纯PPy薄膜传感器响应/恢复较慢,这可能是由于复合薄膜吸附位数目较纯PPy膜更多,导致了更长的气体分子吸附和解吸附时间。同时由图10(b)可见,PPy-CeO2薄膜传感器的线性相关系数(R2)达到了0.973 94,较纯PPy薄膜传感器(R2=0.461 47)具有非常好的线性特性。

图10 纯PPy和PPy-CeO2复合薄膜传感器对不同浓度NO2气体的实时响应-恢复曲线和浓度-响应度图

2.2.2 重复性与选择性

进一步对PPy-CeO2复合薄膜传感器的重复性与选择性进行测试分析。图11是PPy-CeO2传感器对10×10-6NO2的重复性和选择性。由图11(a)可见,PPy-CeO2对NO2具有很好的重复性,循环3次,响应-恢复特性基本保持一致。图11(b)表明了PPy-CeO2复合薄膜对1 000×10-6的CO2和H2响应度仅为10×10-6NO2响应度的1/10,而对于10×10-6的H2S,几乎没有响应,对10×10-6CH4和SO2的响应度分别是10×10-6NO2响应度的1/20和1/5,可知PPy-CeO2薄膜对NO2气体具有良好的选择性。

图11 PPy-CeO2复合薄膜传感器对10×10-6的NO2气体的重复性曲线图和选择性柱状图

2.2.3 弯曲后气敏测试

为了探究柔性传感器连续弯曲、拉伸形变后的气敏特性,对PPy-CeO2复合薄膜传感器做40°弯曲、拉伸形变,循环多次后PPy-CeO2复合薄膜对10×10-6NO2的响应-恢复如图12所示。从图12可以看出,连续形变后的PPy-CeO2复合薄膜对10×10-6的NO2气体仍表现出较高的响应度,循环500次后,响应度减小3.41%,循环1 000次后,响应度减小15.82%,且都能在150 s内恢复到初始值。说明连续弯曲、拉伸形变对柔性NO2气体传感器的气敏特性存在一定的影响,使响应度减小,循环1 000次后恢复时间变长。

图12 PPy-CeO2复合薄膜弯曲前后气敏响应对比图

2.4 机理分析

图13 NO2响应机理图

3 结论

采用化学氧化聚合法与自组装相结合工艺在柔性衬底PI上生长了PPy薄膜和PPy-CeO2复合薄膜,表征结果表明PPy-CeO2呈典型的核-壳结构,分析认为该结构有助于PPy-CeO2的气敏响应。室温条件下测试研究了其对1×10-6～10×10-6NO2的敏感特性。结果表明,PPy-CeO2复合薄膜对NO2气体的灵敏度是PPy薄膜的12.6倍,且具有良好的选择性和重复性。弯曲-拉伸形变测试表明:循环500次后,PPy-CeO2复合薄膜的响应度减小3.41%,表明具有良好的柔性特性。该研究有助于开发高灵敏、方便易携的柔性NO2气体传感器。

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