适应温度变化的石英晶体微天平微小颗粒测量技术*

徐晓冬,魏列江,强 彦

(1.兰州理工大学能源与动力工程学院,兰州 730050;2.甘肃省流体机械及系统重点实验室,兰州 730050)

石英晶体微天平QCM(Quartz Crystal Microbalance)基于压电特性,可传感电极表面纳克级的微小质量变化,具有结构小巧、重量轻、灵敏度高、实时性强等优点,在气相、液相中都获得了大量应用[1]。根据测量对象的不同,通过在石英晶片表面涂敷制备具有不同敏感性的聚合物吸附薄膜,QCM可变成气敏传感器[2-3]、湿度传感器[4-5]和紫外线传感器[6]等,具有广阔的应用前景。

本文选用AT切型石英晶体作为QCM的核心元件,在气相条件中测量微小颗粒。文献[7]直接将QCM用于航天器表面微小颗粒污染物的检测,并没有考虑微小颗粒与QCM石英晶片结合的情况;为了有效增加两者的粘结力,文献[8]提出将粘性(Sticking)聚合物涂敷于晶片电极制作成粘性薄膜QCM(SQCM),可实现微小颗粒的准确测量;文献[9]则进一步标定了SQCM的质量灵敏度系数;但文献[7-9]的研究均没有考虑温度对聚合物薄膜的影响[10]。为此,本文基于SQCM的简谐振动力学模型,引入温度对粘性薄膜弹性系数的影响,并通过实验测试拟合了SQCM空载谐振频率、带载质量灵敏度系数分别与温度的关系,为温度变化下SQCM精确测量微小颗粒提供了查询修正的有效依据。

1 QCM基本测量原理

QCM测量原理来源于石英晶体的压电效应,当吸附的颗粒在石英晶片表面均匀分布形成刚性薄层,且累积量Δm小于晶片质量的2%时,依据已知的Sauerbrey方程,可得到颗粒累积量Δm与石英晶片谐振频率变化Δf的关系[11]:

(1)

式中:f0为石英晶片固有谐振频率;A为晶片有效压电面积;μq为晶片剪切模量;ρq为晶片密度。

可见,颗粒累积量Δm与晶片谐振频率变化Δf呈线性相关,对晶片Δf进行监测,即可推算出Δm;另外,式中负号表明颗粒吸附量的增加会导致谐振频率降低。

图1 SQCM简谐振动力学模型

2 SQCM模型分析

2.1 SQCM恒温模型

对于图1的振动力学模型,由回复力关系式与牛顿运动方程,有:

(2)

(3)

令ω为SQCM系统简谐振动的角频率,联立式(2)、式(3),求解微分方程组,可得:

(4)

由式(4)可知,当吸附一定量的微小颗粒时,代表粘性薄膜粘结力强弱的弹性系数k决定了SQCM的谐振角频率ω,而ω与k的关系如图2所示。

图2 SQCM谐振角频率与弹性系数的关系

2.2 温度对石英晶片的影响

以上分析忽略了温度变化对石英晶片谐振频率的影响,而经研究发现,不同切型的石英晶片受温度的影响不同[12]。本文采用的AT切型石英晶片对应的频率-温度特性近似为三次曲线,最大的特点是常温下为零温度系数,受温度影响很小;但为了使SQCM测量微小颗粒时具有宽温度范围的适应性和准确性,需考虑温度对谐振频率的影响。其中,标准石英晶片频温特性三次曲线方程表示为[12]:

f=f0[1+a0(T-T0)+b0(T-T0)2+c0(T-T0)3]

(5)

式中:f为某一温度T所对应的谐振频率;f0为常温参考温度T0的标称谐振频率;a0、b0、c0分别为一到三阶的频温系数。

2.3 SQCM模型的修正

图3 温度对SQCM的影响分析

从图3可以看出,弹性系数k(T)为三次曲线方程,随温度T的上升而减小,因此由式可知,代表谐振角频率与弹性系数之间关系的ω(k)单调减小,最终使得SQCM谐振角频率ω也随温度T的上升而减小,见曲线ω(T)。因此,当环境温度在一定范围内变化时,为了提高SQCM测量微小颗粒的准确性,需要得出空载下ω(T)的具体表达式进行查询修正,以适应宽温度范围的测量要求。

图4 实验测试平台

3 实验结果与数据分析

3.1 实验设计

本文采用的测试平台主要有QCM和SQCM检测装置、上位机系统和温度控制箱,如图4所示。所设计的QCM和SQCM检测装置由以下部分组成:石英晶片(10 MHz的QCM标准晶片传感器探头、涂敷粘性薄膜的SQCM传感器探头)、晶片的振荡电路、控制电路(频率检测、数字信号处理器DSP数据处理)。

其中,SQCM传感器探头粘性薄膜的制备是实现微小颗粒精确测量的前提。为了保证稳定性和粘结力达到既定要求,粘性薄膜所使用的材料为高真空脂,采取溶胶凝胶法来制备;但其厚度并不作为直接指标要求,而是以均匀涂敷、且形成薄膜引起的谐振频率下降在20±0.3 kHz作为合格指标(20 ℃时),从而确保足够的量程范围以及批次一致性。

为了使SQCM测量具有普适性,取1个QCM探头和20个SQCM探头,所进行的实验内容如下:

①空载下,测试温度对探头谐振频率的影响。将空载的QCM、SQCM检测装置放入温度控制箱,在-25 ℃～60 ℃的温度范围内,每隔5 ℃改变一次温度,待温度稳定后,记录当前温度,并通过上位机接收和记录两套检测装置DSP发送的谐振频率数据。

②标定各温度下SQCM探头带载的质量灵敏度系数。取3块面积1 cm2的薄片与SQCM一起水平放置于均匀扬灰设备内进行微小颗粒吸附模拟,借助超微量电子天平,称量每块薄片在扬灰前后所积累的微小颗粒质量变化;并将吸附了微小颗粒的SQCM置于温度控制箱,每隔5 ℃记录当下的谐振频率值。将当前的薄片和SQCM再次放回扬灰设备内,重复以上步骤,共进行5次数据记录。

③按以上①和②的步骤,记录剩下19个SQCM探头的空载和带载实验数据。

图5 空载下谐振频率与温度变化关系

3.2 实验数据处理与分析

首先,对于空载下的QCM和单个SQCM,将各自18组谐振频率与温度对应的数据进行频温特性绘制,如图5所示。可以看出,温度对QCM标准晶片的影响较小,可忽略不计,而对SQCM的影响较大,有必要进行曲线拟合校对,确保准确性。

将20个SQCM探头空载下的频温数据在各温度下分别取平均值,得到新的18组频温数据(并绘制如图6所示),再进行最小二乘拟合,可得到SQCM频温特性三阶拟合曲线为:

f=9 974 000-19.72T-0.486 3T2-0.004 497T3

(6)

图6 空载下SQCM频温特性曲线

其次,对于单个SQCM探头,将第1次扬尘前后3块薄片的微小颗粒质量累积量求和取平均值,再除以薄片面积(1 cm2),从而获得此次单位面积微小颗粒的累积量,也即分布密度ρ1(mg/cm2);将此次每隔5 ℃记录的SQCM谐振频率与空载下的SQCM谐振频率作差,可得到当前分布密度ρ1下每隔5 ℃所引起的频率变化量Δfn,共18组数据。同样地,将第2～5次扬尘数据进行相应的处理,即可每隔5 ℃获得5组ρ～Δf的对应关系。从而,依据式(1)的Sauerbrey方程,分别对各温度下的5组ρ～Δf数据进行一阶直线拟合,可得到18组每隔5 ℃的质量灵敏度系数(单位为mg/(cm2·Hz))。

对剩下19个SQCM探头的数据做同样的处理,并在各温度下对得到的质量灵敏度系数取平均值,进而获得平均后的18组每隔5 ℃的质量灵敏度系数,绘制结果如图7所示。

类似地,对图7中SQCM探头每隔5 ℃的质量灵敏度系数进行最小二乘拟合,可得到三阶拟合曲线为:

K=(6.57×10-6-1.813×10-8T-3.695×10-10T2+
9.238×10-13T3)

(7)

图7 SQCM质量灵敏度系数与温度变化关系

3.3 应用举例

经过以上数据处理,对于量程范围内未知重量的微小颗粒吸附,只要结合温度测量设备获取当前SQCM所处的环境温度及带载谐振频率值,即可推知当前微小颗粒的分布密度。例如,已测得当前环境温度32 ℃、SQCM带载谐振频率9 960 930 Hz:通过式(6)和式(7)的2条三阶拟合曲线,可知32 ℃时SQCM空载谐振频率为9 972 700 Hz,质量灵敏度系数为5.641 7×10-6mg/(cm2·Hz);将两个谐振频率之差(11 770 Hz)乘以灵敏度系数(5.641 7×10-6),可得此时微小颗粒的分布密度为0.664 0×10-1mg/cm2。

另外,在实际应用中,由于传感器是实时在线测量的,一旦空气湿度过高,在粘性薄膜表面可能引起的结露或结冰现象将会严重干扰测量结果,因此为了确保测量的准确性,需要把传感器安装在干燥的地方,而且应在安装位置投放干燥剂并定时更换或进行其他干燥措施,防止结露或结冰现象发生。

4 结论

①环境温度变化时,QCM谐振频率受影响小,SQCM谐振频率受影响大。因此,SQCM简谐振动力学模型中的粘性薄膜弹性系数可看作是温度的函数,从而反映出温度对SQCM测量结果的影响。

②通过对各温度下带载质量灵敏度系数的标定,使得SQCM对微小颗粒的测量具有宽温度范围的适应性和准确性:在-25 ℃～60 ℃的范围内,灵敏度度系数为6.799 5×10-6～4.387 5×10-6mg/(cm2·Hz),分布密度量程可达1.563 9×10-1～0.877 5×10-1mg/cm2。若以20 ℃的灵敏度系数(6.080 8×10-6)为所有温度下的基准,进行温度修正后的精度最大提升了27.85%(在60 ℃处)。

③当SQCM吸附量程范围内的某一重量微小颗粒时,SQCM检测装置会输出对应的谐振频率,只要结合温度测量设备读取当前所处的环境温度,再利用所拟合的2条三阶曲线,即可推知当前微小颗粒的分布密度,实现精确测量。

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