胶结充填采矿协同资源化利用垃圾焚烧飞灰固化机理研究

杨 恒 倪 文 马旭明 高 巍 许成文 巴浩静

(1.北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083；2.金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京100083；3.工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京100083)

垃圾焚烧飞灰是指在生活垃圾高温焚烧过程中烟气净化系统截留捕集的细微颗粒物，普遍含有毒性较强的重金属化合物和二噁英类污染物，世界各国均将其列为危险废物。

以北京市为例，目前，垃圾焚烧比例约为28%，日焚烧量为1.7万t，年产飞灰约18.6万t。如实现垃圾百分之百焚烧，年产飞灰将达70万t左右。因此，巨量垃圾焚烧飞灰的出路问题备受关注。

垃圾焚烧飞灰的主要固化方式有用药剂化学稳定化后填埋，水泥固化填埋，熔融固化填埋和密封填埋等[1]。现有的固化方式主要存在以下问题：飞灰产生量巨大，填埋场库容不足；安全填埋场投资成本较高；螯合剂长期固定效果不确定；对Cd2+、Cr6+、Zn2+等重金属长期的浸出毒性遏制效果不太理想等[2]。目前的主要研究方向有：单独用水泥固化垃圾焚烧飞灰，或者在水泥中添加1种或2种掺和料，如矿渣、粉煤灰等固化垃圾焚烧飞灰。这些方式始终未摆脱对水泥的依赖。试验将研究钢渣、矿渣、尾砂等固废和脱硫石膏协同固化垃圾焚烧飞灰的效果，并研究了其作为矿山胶结充填料充填地下的效果。

1 试验原料

(1)钢渣微粉。唐山某钢铁企业的大块热泼钢渣经破碎、多道选铁、粉磨工艺处理，得到比表面积为400 m2/kg的微粉即为试验用钢渣微粉，该钢渣微粉符合《GB/T 20491 用于水泥和混凝土的钢渣微粉》一等品指标，主要化学成分见表1。

(2)矿渣粉。唐山某公司生产的立磨S95矿渣粉粉磨至比表面积为400 m2/kg即成试验用矿渣粉。矿渣粉的物相以玻璃态为主，主要化学成分见表1。

(3)脱硫石膏。脱硫石膏取自河北唐山某大型电厂，其主要成分为二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)，磨细至比表面积为640 m2/kg备用，主要化学成分见表1。

(4)尾砂。尾砂为河北金地矿业公司的铁尾矿，主要物相为石英。

(5)垃圾焚烧飞灰(MSWI)。垃圾焚烧飞灰取自北京朝阳区高安屯垃圾焚烧电厂，其主要化学成分见表1，XRD图谱见图1。

表1 试验原料的主要化学成分

图1 垃圾焚烧飞灰的XRD图谱

由图1可知，垃圾焚烧飞灰的主要物相为羟钙石、岩盐、无水石膏、钾盐、石英、碱式氯化钙。

2 试验方法

(1)胶砂试块的制备。将垃圾焚烧飞灰、钢渣微粉、矿渣粉、脱硫石膏按胶凝材料质量比混匀，按设定胶砂比添加一定量的尾砂，按设定质量浓度添加自来水，制成尺寸为 40 mm×40 mm×160 mm的冶金渣-垃圾焚烧飞灰充填料试块，在温度为40±1 ℃、相对湿度为90%以上的环境下将胶砂试块养护28 d，测定其抗压强度，并通过水平振荡试验测定试块浸出液的重金属离子浓度。

(2)净浆试块的制备。净浆试块用于微观分析(如XRD、FTIR、SEM)，以消除胶砂试块中尾砂成分的干扰。将垃圾焚烧飞灰、钢渣微粉、矿渣粉、脱硫石膏按胶凝材料质量比混匀，添加一定量的水，制成尺寸为30 mm×30 mm×50 mm的冶金渣-垃圾焚烧飞灰净浆试块，养护条件同胶砂试块。其抗压强度的测定参照《GB/T17671—1999 水泥胶砂强度检验方法( ISO法)》进行；净浆试块的微观分析是将养护至一定龄期的净浆试块破碎至-5 mm后，置于无水乙醇中浸泡24 h以终止反应，然后在40 ℃下烘干至恒重，再研磨至-70 μm。

(3)浸出液的制备。浸出试验根据《固体废物浸出毒性浸出方法——水平振荡法》进行。将各龄期的胶砂试块破碎至-3 mm，取100 g干基碎块和1 L去离子水于2 L提取瓶中(液固比为10∶1 L/kg)，盖紧瓶盖后垂直固定在水平振荡装置上，在振荡频率为110±10次/min、振幅为40 mm情况下室温振荡8 h，静置16 h，在压力过滤器上装好滤膜并收集浸出液，按要求对待测物进行分析。

3 试验结果与讨论

影响矿山充填料性能的重要指标有抗压强度和流动度。我国矿山实际胶结充填强度一般在1～6.5 MPa(北美、北欧为0.7～2.5 MPa，前苏联为3～8 MPa)[3]；膏体输送要求的料浆流动度一般为180～240 mm(流动度达到250 mm以上可以实现自重输送)。

前期的因素水平选取试验研究表明，钢渣微粉掺量对抗压强度的影响程度最小，于是选取垃圾焚烧飞灰、脱硫石膏、矿渣粉掺量为3因素，胶砂比1∶4，料浆浓度为82%。

冶金渣-垃圾焚烧飞灰胶结充填体系试验原料配比采用3因素4水平正交试验确定。3因素分别选定垃圾焚烧飞灰、脱硫石膏、矿渣粉占胶凝材料的质量分数，依次设为A、B、C。因素水平取值见表2，试验结果见表3。

表2 正交试验因素水平安排

表3 胶凝材料正交试验结果

从表3可以看出，各组试验的流动度均大于200 mm，不仅都能达到泵送要求，且绝大部分满足自流型胶结充填的流动度要求。对充填料试块28 d的抗压强度进行极差分析，结果见表4。

表4 28 d试块的抗压强度极差分析结果

从表4可以看出，各因素对试块强度影响的大小顺序为矿渣粉>垃圾焚烧飞灰>脱硫石膏。再结合表4中较优水平的选取，可以得出最优强度配方为A3B4C4，即垃圾焚烧飞灰掺量为15%、脱硫石膏掺量为14%、矿渣粉掺量为67%。

根据正交试验结果进行验证试验，结果见表5。

由表5可知，验证试验的试块28 d的抗压强度最高，与正交试验分析结果吻合。

表5 强度最优组合情况下的验证试验结果

表6为表3中的胶砂试块养护28 d情况下重金属离子的浸出浓度，垃圾焚烧飞灰浸出液中重金属离子的浓度和饮用水中重金属离子的标准浓度见表7。

表6 胶砂试块养护28 d情况下重金属离子浸出浓度

表7 垃圾焚烧飞灰浸出液中重金属离子的浓度及饮用水中重金属离子的标准浓度

从表6、表7可以看出，垃圾焚烧飞灰原样中Cd、Cu、Hg、Pb、Zn的浸出浓度远高于饮水标准；养护28 d的充填料胶砂试块浸出液的Cd、Cu、Hg、Pb、Zn浓度都低于饮水标准，说明充填料对垃圾焚烧飞灰中重金属离子的固化效果良好，用冶金渣固化垃圾焚烧飞灰具有可行性。

4 水化机理分析

4.1 水化产物的XRD分析

强度最优组合条件下冶金渣-垃圾焚烧飞灰充填料净浆试块不同龄期的XRD分析结果见图2。

图2 垃圾焚烧飞灰净浆试块不同龄期XRD图谱

从图2可以看出，净浆试块中的主要水化产物有钙矾石和Friedel盐[4]；反应物二水石膏、石英还有残余。随着养护龄期的增长，石膏的衍射峰逐渐减弱，钙矾石的衍射峰增强，说明随着水化反应的进行，石膏不断参与反应，钙矾石逐渐生成。水化3 d就出现了Friedel盐的较强衍射峰，随着养护龄期的增长，衍射峰呈轻微降低的趋势，说明水化早期就生成了Friedel盐，水化完成后Friedel盐仍然大量存在，部分参与反应被消耗。水化3 d的试块中Friedel盐的衍射峰比钙矾石的衍射峰要强。

刘加平[5]指出氯离子会抑制硫酸根离子向试件内部移动，降低硫酸根离子的固定率，减少钙矾石的生成量，优先进入内部的氯离子与水化铝酸钙反应生成Friedel盐。因此水化早期生成的Friedel盐比钙矾石多。

XRD分析表明，水化产物主要有钙矾石和Friedel盐，反应物中的二水石膏和石英未反应完全，仍有残余。

4.2 水化产物的红外图谱分析

图3为净浆试块养护3、7、28 d后的红外光谱。

图3 不同龄期净浆试块的FTIR图谱

由图3可以看出，充填料试样水化3、7、28 d的红外光谱峰形基本一致，红外光谱中3 413.15、 1 624.96、 1 442.51、1 145.40、474.47 cm-1附近的透过率随着水化时间的增长有所降低；在 3 600 cm-1附近的透过率随着水化时间的增长逐渐增强。

1 145.40、976.26 cm-1处为硅酸盐的特征吸收峰带，由硅氧四面体中Si—O键的非对称伸缩振动引起，并且也是C—S—H凝胶的特征峰[9]。474.47 cm-1附近的峰表征Si—O的弯曲振动。虽然水化3 d的净浆试块3 600 cm-1附近峰不明显，但是该处28 d有明显峰形，这是Ca(OH)2的O—H伸缩振动峰，其透过率逐渐增强，说明反应物含有大量Ca(OH)2，且 Ca(OH)2随着龄期增长逐渐参与反应，晶体变薄，透过率增强；1 145.40、474.47 cm-1附近的透过率随着水化时间的增长有所降低，说明C—S—H凝胶等硅酸盐类物质逐渐生成，Ca(OH)2逐渐反应生成了C—S—H凝胶等硅酸盐类物质。

综上所述，红外分析验证了XRD分析中钙矾石和Friedel盐的存在，同时说明还有C—S—H凝胶生成。

4.3 水化产物的SEM分析

净浆试块养护7、28 d的SEM照片见图4。

从图4可以看出，净浆试样的水化产物主要是絮状的C—S—H凝胶、棒状钙矾石和Friedel盐。水化7 d的试样中有棒状钙矾石，此时C—S—H凝胶产生较少，钙矾石形貌比较清晰，随着水化的进行，C—S—H凝胶越来密实；28 d 后可以看到呈平面六边形或六方晶形的晶体，粒径为1～3 μm，带有一定的插层结构，与文献[10]对Friedel盐的描述吻合，也与前面XRD分析得出存在Friedel盐相吻合。柱、棒状钙矾石和絮凝状的C—S—H凝胶紧密交织在一起，Friedel盐胶结或充填在钙矾石中间，填充了部分空隙，加固并致密了凝结硬化体的结构，力学性能进一步提高，使强度随着养护龄期增长逐渐变大。

综上所示，SEM验证了水化产物钙矾石、Friedel盐、C—S—H凝胶的存在。

图4 净浆试样不同龄期SEM谱图

5 结 论

(1)冶金渣-垃圾焚烧飞灰胶凝材料抗压强度的优化配比为垃圾焚烧飞灰占15%、钢渣微粉占4%、脱硫石膏占14%、矿渣粉占67%，在胶砂比为1∶4，料浆浓度为82%的条件下制成胶砂试块，流动度为260 mm，料浆满足自流要求；养护28 d的试块抗压强度达24.54 MPa，满足矿山充填强度要求。

(2)冶金渣-垃圾焚烧飞灰胶凝材料水化产物主要有钙矾石、C—S—H凝胶和Friedel盐。

[1] 罗忠涛，肖宇领，杨久俊，等.垃圾焚烧飞灰有毒重金属固化稳定技术研究综述[J].环境污染与防治,2012(8):58-68.

Luo Zhongtao,Xiao Yuling,Yang Jiujun,et al.Progress on the solidification of toxic heavy metals in municipal solid waste incineration fly ash[J].Environmental Pollution and Prevention,2012(8):58-68.[2] 蒋旭光，常 威.生活垃圾焚烧飞灰的处置及应用概况[J].浙江工业大学学报,2015(1):7-17.

Jiang Xuguang,Chang Wei.Review for treatment and application of municipal solid waste incineration fly ash[J].Journal of Zhejiang University of Technology,2015(1):7-17.

[3] 卢 平.确定胶结充填体强度的理论与实践[J].黄金,1992(3):14-19.

Lu Ping.Theory and Practice of defining the strength of cemented fills[J].Gold,1992(3):14-19.

[4] 张娟娟，赵 赫，曹宏斌.Friedel盐对废水中低浓度Cd2+的吸附动力学[J].过程工程学报,2012(4):590-595.

Zhang Juanjuan,Zhao He,Cao Hongbing.Adsorption kinetics of friedel′s salt for removal of Cd2+from low concentration wastewater[J].The Chinese Journal of Process Engineering,2012(4):590-595.

[5] 刘加平，刘玉静，石 亮 .氯盐-硫酸盐对水泥基材料的复合侵蚀破坏[J].建筑材料学报,2016(6):993-997.

Liu Jiaping,Liu Yujing,Shi Liang.Combined attack of chloride-sulfate on cement-based materials[J].Journal of Building Materials,2016(6):993-997.

[6] 俞淑梅.水化硅酸钙脱水相及其再水化特性研究[D].武汉:武汉理工大学,2012.

Yu Shumei.Study on Dehydration Phase of Calcium Silicate Hydrate and its Rehydration Characteristic[D].Wuhan:Wuhan University of Technology,2012.

[7] 董慧茹.仪器分析[M].北京:化学工业出版社,2010.

Dong Huiru.Instrumental Analysis[M].Beijing:Chemical Industry Press,2010.

[8] 马旭明，倪 文，刘 轩.钢渣粉性能优化及制备无熟料混凝土的试验研究[J].材料导报,2016(16):135-140.

Ma Xuming,Ni Wen,Liu Xuan.Experimental study on performance optimization of steel slag powder and preparation of non-clinker concrete[J].Materials Review,2016(16):135-140.

[9] 江 虹.红外分析在水泥化学中的应用[J].贵州化工,2001(4):30-31.

Jiang Hong.Infrared analysis in the application of cement chemistry[J].Guizhou Chemical Industry,2001(4):30-31.

[10] Ma J Y,Li Z B,Zhang Y.Desilication of sodium aluminate solution by friedel′s salt[J].Hydrometallurgy,2009(3)：25-230.