EDTA滴定法测定铅冶炼原料中铅含量结果正确度分析

铁芝兰

青海西豫有色金属有限公司，青海格尔木 816000

1 实验内容

1.1 实验中采用的试剂和标准溶液

实验中采用的试剂主要有溴水、金属铅、20mg的硝酸、2%的硫酸洗涤液、250mL的醋酸氨溶液、10g/L的基乙酸和1g/L的二甲酚橙溶液。采用的标准溶液主要有硝酸、高氯酸以及硫酸和氢佛酸等都是分析纯中所用到的二级纯水。

1.2 实验中采用的分析步骤

首先要准备0.3g的是试料，并将其放入到400mL的烧瓶中，同时采用五毫升的水，将其湿润，再加入10mL的硝酸，最后分次加入1～2mL的溴水，这些成分都加入后将其盖上，对烧瓶进行加热使饲料完全分解，待试料冷却之后用少量的热水吹洗烧瓶表面的杯壁。其次，打开烧瓶再加入10mL的硫酸，再对烧瓶进行加热直至其冒白烟并冷却，再次用水洗涤烧杯的杯壁，将其体积调到100mL左右，再缓慢加热至沸腾点，待其冷却至室内温度。最后再打开烧瓶，向里面加入10mL的乙醇，并将硫酸铅沉淀2h左右，通过倾泻法的方法以较慢的速度进行过滤并最终使其沉淀，对杯壁的洗涤要采用硫酸洗涤液进行洗涤，通过对硫酸铅进行3～4次的沉淀之后，再用少量的水对杯壁进行洗涤，在洗涤过程中要注意对滤液的保留。

将装有部分沉淀物的圆锥形烧杯放在滤斗下面，然后通过滤纸向其中加30mL左右的醋酸氨溶液，使其充分发挥对硫酸铅的溶解作用，再通过热水对其进行洗涤，洗衣液要置于圆锥形的烧瓶中，最后再加入150mL左右的水对其稀释冷却，待其冷却之后再将0.5mL的二甲酚溶液加入其中，最后通过EDTA标准溶液滴定的方法将溶液中的红色转化为黄色。在这一期间内需要登记这一过程中所消耗的EDTA标准溶液的体积，最后计算其中的铅含量。

测量滤液中的铅含量通常采用原子吸收光谱法的方法，这种方法同样们能够计算其中的铅质量，同样采用这种方法对滤渣和滤纸灰化中的铅含量进行测量并计算铅的质量。试料中铅元素的总含量就是将上面三次对铅含量的计算结果进行总和。

2 实验结果与讨论

2.1 实验方法操作的细节

2.1.1 试样的溶解方法

对于铅精矿试样的酸溶解主要采用盐酸硝酸、硝酸溶液、硝酸溴水等试剂，采用盐酸硝酸溶样时，为了促使硫化物转为硫化氢并且充分发挥，就要首先加入盐酸溶解。避免在盐酸加入后会产生一些单质硫的情况；而对氯酸钾饱和硝酸溶液的采用一般适用于碳效果好和溶解快的情况，采用其他容量方法时，要根据碳含量的高低情况来决定，碳含量高时需要加入适量的硝硫酸进行处理。硫氧化在转换成硫酸根的过程中不会产生有害的硫化氢物质，因此这是一种相对来说较为环保和合理的溶氧方法，通过利用以上三种不同的溶氧方法能够对不同产地的铅含量的测量结果进行比较分析，最终的测量结果如表1所示。

表1 试样溶解方法对结果的影响

2.1.2 硫酸铅的沉淀

锑元素是铅冶炼原料中不可或缺的一种必需元素，多种元素一般在低酸度的液体中容易水解，因此锑元素经常存在于硫酸铅的沉淀物中，当硫酸出现冒烟现象后，剩余的硫酸量一般不超过5mL，主要是为了确保足够的酸度。另外，加入过量的硫酸能够使得对铅达到完全沉淀的作用，但具体硫酸的含量还要充分根据试样中的杂质含量进行相应的调整和变化，因此沉淀之后的溶液体积也必然会发生相应的改变。对其进行慢慢加热并到沸点时，时间一般要控制在5～10min左右，保证将铁铝等颜色排除在硫酸铅的沉淀物之外。

对于硫酸铅沉淀条件的检验主要做了以下实验：首先在不同量的硫酸中分别加入250mg的铅溶液，并且要将溶液控制在100mL以内，其次对已经加入10mL乙醇的硫酸铅沉淀物及其滤液进行含量的检测，并就两者中的铅含量进行对比和分析。结果如表2所示。

表2 硫酸铅沉淀条件试验 （mg）

实验表明，沉淀硫酸铅的酸度保持在3%～20%，对于铅沉淀的影响并不大。加入乙醇后的的硫酸铅沉淀中的铅含量普遍高于未加入乙醇时的铅含量。而滤液中的铅含量则与之相反，加入乙醇后滤液中的铅含量由0.6mg减少至0.2mg，是选择在硫酸铅静置的前10min加入乙醇，有利于铅的沉淀。

2.1.3 陈化时间以及滤纸的选择

沉淀后的硫酸对于夹杂元素的释放和沉淀具有相对较好的释放和沉淀作用，实验过程中表明：在不加入乙醇的情况下，对硫酸铅沉淀1h后，能够获得99%的铅回收率，对其加入相应量的乙醇后，将其静置0.5h左右，就能使铅的回收率达到达到99.8%或99.9%的量，如果对其冷却2h再进行过滤，并且以流水冷却的方法能够缩短其过滤时间。

沉淀过程中选择的滤纸材料通常有快速、慢速或中速的包角滤纸，如果当溶液中的铅含量达到200mg以上时，所需要同时采用四种形式的滤纸。因此对硫酸铅的沉淀过滤，一般应该采用较为慢速的滤纸。需要指出的是，在滴定分析中要采用定性的滤纸过滤即可。

2.1.4 测定滤液和不溶渣

当硫酸铅完成溶解并沉淀之后，EDTA滴定法测量的主要元素就是铅，以此达到提高铅含量测试结果的准确度，这一方法能够同时测量出实验过程中铅含量的损失量，并在实验结果中给予补充。

滤液中的铅可采用吸收光谱法来进行测定，由于铅元素中的某些物质在酸中不能达到完全溶解，并将残渣留在熔渣中，因此需要对熔渣及其滤纸上的铅含量进行相关有效的检测，一般采用的方法是将滤纸风化后，再采用碱性溶剂对熔渣和滤纸进行去硅后酸溶。

2.2 干扰元素及其消除方法

2.2.1 碳元素的干扰和影响

大部分的冶炼铅中都含有一定的碳元素和其他有机物质，在碳含量较高的情况下，样品并不能完全分解，其中会有黑色的不溶解物质，这时可以采用硫酸冒烟的方法来促进碳化，也可以通过向溶解液中加入少量硫酸的方法，使其变为无色或浅蓝色，然后加热至冒烟，最后采用醋酸钾溶解的样品，这样就能将碳和其它的有机完全碳化。

2.2.2 硅元素的干扰和影响

冶炼原料中大量存在的二氧化硅很有可能造成样品分解困难、硫酸铅本身在沉淀的过程中会容易产生硅胶，同时还会严重的增加硫酸铅沉淀的速度和洗涤效果。另外这一过程中产生的包裹进行，也可能使得醋酸铵在发挥浸出硫酸的作用时存在困难。但其中二氧化硅的含量达到20mg时，同时在溶样中加入适量的氟化安或者氢氟酸能够充分发挥其挥发和去除的效果。

2.2.3 钡元素的干扰和影响

复盐沉淀物中的铅钡元素很不容易溶于醋酸氨中，因此当溶液在相对浑浊的情况下，铅元素在这种环境中是无法得到有效沉淀的，从而导致溶液分解的效率和效果相对低下。一般可以通过反滴定法的方法，就是将过量EDTA标准液加入到硫酸铅沉淀物中，若在氨性介质中，必须加热到一定的沸点才能沉淀，而通过加热沸腾来沉淀，在铅含量中加入PH值在5～6之间的缓冲溶液相结合，对于剩余的EDTA需要采用乙酸铅溶液来滴定测量，再将EDTA滴进过量的乙酸铅中，实验中采取两个钡含量较高的样品，并按照典型的分析步骤进行测定，最后与反滴定法进行对比，如下表3所示。

表3 钡的影响试验

结果显示：当溶液中的钡含量处于2%～3%时，直接测定的方法会使得测定结果偏低，但采用反滴定法的方式就能够有效达到排除钡元素负面影响的作用，相关的实验证明：溶液中铅含量的最大允许值15%。

3 分析方法的正确度

酸溶解-EDTA滴定法不等同于对ISO 136545：2000（E）的采用，在实验算法关于精密度的计算采用的4个千金矿样产品较为单一，这其中一般主要包括干扰元素有硅、锑元素等，这些元素的含量都低于0.5%。由于我国先进矿生产企业在生产规模和工艺过程中的变化情况较大，铅冶炼原料中的成分也相对复杂，因此在测量溶液中铅含量的成分时，要能够充分考虑到对于复杂样品的处理，以及样品中含有的干扰元素的排出，因此在具体的实践测量过程中，一般很难达到完全的精准程度。

在具体的检测过程中，要提高测量和判断数据的可靠性和精准度，则需要采用标准样品判断正确度的方法。这种方法对于含有元素相对复杂的样品以及异常相对较低的情况较为合适。对于标准样品的测量和分析的最终目的就是为了保证样品质量并对其进行有效控制。目前的市场环境下，存在很多铅精矿的标准样品，因此在具体的样品分析流程过程中，对样品标准进行检测，同时要将检测结果与认定值进行比较分析，两者之间存在的数据差值如果小于标准样品确定的c值，一般都被认定为样品的检测结果是合格的。

4 结语

对于铅冶炼原料中铅含量的测定准确性直接关系到物料本身的价值，因此对于铅含量的分析工作者应该注重原件的组成以及方法的适用。但在具体的检测过程中，要根据情况选择不同的措施，文章通过实验检测的方法，充分总结了各类元素在铅含量测定过程中的干扰和程度，并最终提出了减少和排除各类元素干扰和影响程度的举措和方法，以此期待在具体的实验操作中能够有效提高铅冶炼原料中铅含量的测定的准确性。