亲水性胶体提高水包油型乳化体系稳定性的研究进展

曹传爱，李月，王超，商旭，刘骞

（东北农业大学食品学院，黑龙江哈尔滨150030）

亲水性胶体提高水包油型乳化体系稳定性的研究进展

曹传爱，李月，王超，商旭，刘骞*

（东北农业大学食品学院，黑龙江哈尔滨150030）

主要综述不同亲水性胶体（果胶、阿拉伯胶、黄原胶以及卡拉胶）提高以蛋白质为乳化剂的水包油型乳化体系稳定性的作用机制及其研究进展，为其在食品乳化体系的良好应用提供理论参考。

乳化体系；亲水性胶体；稳定性

乳化体系是一种液体以微小液滴形式分散在与它不相溶的另一种液体中形成的分散体系，其中以微小液滴形式存在的液体为分散相，另一种液体为连续相[1]。根据分散体系的不同，乳化体系包括水包油型（Oil-in-water，O/W）和油包水型（Water-in-oil，W/O），其中分散相的液滴通过薄膜稳定，通常是乳化剂的单分子膜[2]。O/W型乳化体系由油相分散在水相中形成，一般包含三部分：位于乳液脂滴内部的脂类物质、介于脂及水相之间的界面层以及水相。在现实生活中，O/W型乳化体系广泛存在于食品中，例如红肠、冰激凌、萨拉酱、调味汁和汤。然而，事实上O/W型乳化体系热力学不稳定，体系会随着不同的物理化学过程发生变化，例如，油滴均匀的分散在乳液水相中，本质上是一种填充介质，对乳液结构影响不大，但是油滴聚集或者絮凝对乳液稳定性造成影响。另外，贮存时间延长会使乳液中油滴氧化，降低食品的营养价值，甚至产生不良的风味[3]；K+和Na+通过静电屏蔽作用导致乳液液滴絮凝，而Ca2+通过静电屏蔽和离子表面吸附的交互作用导致乳液液滴絮凝[4]；重力作用会导致乳液出现沉降、分层及絮凝等现象，直接影响乳化体系的物理稳定性。因此，提高食品乳化体系的稳定性显得尤为重要，并逐渐成为研究的热点。

提高O/W型乳化体系稳定性的方法有许多，传统的处理方法，如高压[5]、电解质[6]及酸碱度[7]处理等可以改善乳化体系的稳定性。随着研究的深入，添加蛋白水解物、运用超高压均质化处理等较传统方法而言，其对改善食品乳化体系的稳定性的效果更加显著。添加乳化剂和稳定剂是改善乳化体系稳定性常用的方法。乳化剂是在油-水界面处容易吸附的表面活性分子，通过降低界面张力而促进乳液形成并形成保护膜，还可以通过在液滴之间产生排斥力防止液滴聚集[8-9]，例如Tween20、斯潘等。近几年，随着食品“绿色制造”理念的发展，一些具有表面活性的动物或者植物来源的蛋白质（如乳清蛋白、酪蛋白酸钠、大豆蛋白、豌豆蛋白）被广泛用于替代合成类乳化剂在乳状液中有着广泛的应用。但是由于食品蛋白质能够显著降低表面和界面张力，因而其对乳状液的稳定效果要比合成类乳化剂差一些。稳定剂用于提供长期的乳液稳定性，其中一些通过吸附到界面中，而另一些仅由于其不吸附特性而改变连续相的黏度[10]，如多糖。除此之外，蛋白质与碳水化合物之间的相互作用有助于稳定乳液，已经将多糖与蛋白质一起使用来增强乳液的稳定性，如乳清蛋白分离物/阿拉伯胶[11]。

添加亲水性胶体于以蛋白质为乳化剂的O/W型乳化体系中，可通过一层或多层亲水性胶体覆盖其表面来增强蛋白质包裹的油滴的稳定性；可以与脂滴表面发生作用，降低范德华力，增加液滴之间的静电斥力，抑制脂滴的聚集，增强乳液的稳定性[12-14]；另外由于亲水性胶体的增稠性能，可以使体系黏度增加以阻止或减弱分散的油粒小球发生迁移和聚合倾向。因此，添加亲水性胶体是改善以蛋白质为乳化剂的O/W型乳化体系的一个行之有效的方法。在提高乳化体系稳定性方面，研究比较多的亲水性胶体主要有果胶、阿拉伯胶、黄原胶、卡拉胶等，因此本文主要综述这4种不同亲水性胶体提高以蛋白质为乳化剂的食品乳状液稳定性的作用机制及其研究进展，为其在食品乳状液的良好应用提供理论参考。

1 亲水性胶体提高O/W型乳化体系稳定性的作用机制

亲水性胶体（Hydrocolloid）又称水溶胶，是水溶性聚合物的一种，可以在水中分散、溶解或膨胀，改变其水溶液的增稠、乳化以及稳定性等物理性能。基于不同侧基的性质，亲水性胶体可分为中性或离子性。中性亲水性胶体主要有瓜尔胶、淀粉、纤维素、葡聚糖等，这些胶体侧基主要是羟基，这些羟基基团被认为是影响其物理性质的重要因素，例如分子内和分子间氢键的形成。此外，它们可以容易地与合成衍生物或建立交联结构的各种试剂反应；阴离子亲水性胶体主要有海藻酸（盐）、结冷胶、果胶、黄原胶等，所有这些阴离子胶体都含有导致高亲水性的酸性基团[15]。在水溶液中，它们柔软的结构由于电荷排斥而延伸；阳离子亲水性胶体主要有壳多糖和壳聚糖，壳聚糖中游离氨基的存在允许通过共价和离子交联形成凝胶。

亲水性胶体主要具有胶凝作用、增稠作用、乳化稳定作用、悬浮分散作用、膳食纤维功能、泡沫形成作用、保水稳定作用等等。在O/W乳化体系中，其可以与脂滴表面发生作用，降低范德华力，增加液滴之间的静电斥力，抑制脂滴的聚集，增强乳液的稳定性[13-15]。另外由于亲水性胶体的增稠性能，可以使体系黏度增加来阻止或减弱分散的油粒小球发生迁移和聚合，使得分散体系稳定，因此可作为果汁饮料、啤酒泡沫、糕点裱花等的乳化稳定剂。但注意其并不是真正的乳化剂或起泡剂，其作用方式不是按照一般乳化剂的亲水-亲油平衡机制进行的。

2 亲水性胶体提高O/W型乳化体系稳定性的应用

2.1 果胶

果胶是一种天然阴离子多糖，存在于植物的初生细胞壁和中间层中，果胶主要与纤维素、半纤维素、木质素等共价结合。法国科学家Henri Braconnot于1825年首次从蔬菜中分离出了果胶[16]。D-半乳糖的氧化形式D-半乳糖醛酸（Galacturonic acid，GalA）是构成相当复杂的果胶分子的主要单体单元，GalA单元通过α-1，4-半乳糖醛酰胺键连接，鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖及葡萄糖组成侧链。因果胶具有良好的胶凝、增稠、稳定性能，已被广泛应用于食品工业中[17]。当果胶用于乳液稳定时，必须确定它们是否具有表面活性，能够产生较小的油滴尺寸，稳定乳液来防止絮凝，聚结和重力分离的发生。

Akhtar和Mazoyer等[18-19]发现柑橘果胶和苹果果胶分子量低于80 Da时，才能形成稳定的乳液。Piriyaprasarth等[20]发现果胶和玉米醇溶蛋白不是同时加入时，稳定的乳状液才能够形成，这主要是由于油滴表面的玉米醇溶蛋白分子中的阳离子基团和果胶分子中的阴离子基团之间的相互静电作用。研究还发现果胶-玉米醇溶蛋白形成的乳状液与仅有果胶或玉米醇溶蛋白的乳状液相比，前者稳定性更好，这可能是由于果胶的低黏度和玉米醇溶蛋白的高疏水性，促进聚集和架桥絮凝。Xu等[21]发现由果胶制得的乳液，其果胶含量为0.1%和0.2%时平均粒径较小，且乳液稳定性比较好，这表明多糖缠绕在单独的蛋白质包被的液滴上，而不是促进桥接絮凝。但在较高的多糖浓度（0.4%）下，乳液的颗粒尺寸明显增加，这表明果胶分子存在于高于临界水平的水相中时，果胶分子会促进耗尽絮凝。陈浩等[22]研究可知甜菜果胶在1%～2.5%的浓度下可使乳液稳定，达到良好的乳化效果。果胶浓度不仅影响乳化界面上果胶的吸附量，而且影响乳液黏度，从而影响乳液稳定性。

Xu等[21]发现pH 7时，含有果胶的乳液是稳定的，这可以归因于液滴之间强烈的静电排斥以及使用的多糖含量较少不足以引起耗尽絮凝。相比之下pH 3.5时，液滴聚集程度被抑制，这种行为可归因于多糖包被的液滴之间静电和空间排斥增加。Qiu等[23]研究发现，pH 5.0时果胶加入到没有盐存在的乳液中会抑制液滴聚集，随着氯化钠和氯化钙含量增加，这种抑制作用减弱，发生这种现象可能是因为在该pH值下果胶仅与脂滴表面弱结合，在中等盐水平下由于静电屏蔽效应而脱落。Qiu等[24]研究小麦蛋白稳定的乳状液的氧化稳定性和脂质消化率时发现，果胶可以促进脂质氧化，这归因于多糖成分中存在的内源性过渡金属。进行体外消化来评价含有或不含有多糖的乳液中油滴的消化率时发现果胶显著增加脂质消化的速率，这归因于它们在胃肠条件下抑制小滴聚集的能力。

2.2 阿拉伯胶

阿拉伯胶（Gum Arabic，GA），来自于塞内加尔相思树天然树皮的渗出物，是阴离子多糖和蛋白质组成的天然混合物，是最常用的高分子乳化剂。阿拉伯胶因其水溶性高、溶液黏度低、表面活性好且能在乳液滴周围形成保护膜而成为一种有效的乳化剂。GA主要由3种成分组成：阿拉伯半乳聚糖（Arabinogalactan，AG），阿拉伯半乳聚糖蛋白（Arabinogalactan protein，AGP）和糖蛋白（Glycoprotein，GP）[25]。在它们之间，已经确定AGP复合物是负责GA稳定乳液能力的主要组分。AGP的存在为阿拉伯胶提供了极好的界面性能，这是由于“荆花型”结构提供疏水性多肽链和亲水性的糖链，赋予其良好的乳化特性。AGP部分结合碳水化合物，吸附到水包油界面上，主要通过空间排斥作用促进乳液稳定性，通过形成水合层防止油滴的絮凝[26]。因此，阿拉伯胶不仅可以用作增加乳液黏度的稳定剂，而且还可用作乳化剂以在油-水界面处产生表面活性层。在许多产品中研究了阿拉伯胶作为天然胶在乳液稳定中的作用。

Pirestani等[27]发现无论pH值是多少，油菜蛋白分离物（Canola protein isolate，CPI）的乳化性能通过与GA共轭显著增加。事实上，GA与CPI的连接导致两亲平衡和乳化性质更好，可能是由于部分折叠的蛋白质分子的可逆聚集和连接的多糖导致未折叠的蛋白质-蛋白质相互作用受到抑制。李媛媛等[28]将添加AG的乳液与未添加AG的乳液相比，前者形成的界面膜更坚固、紧密。这是因为AG可以促进蛋白质在界面上的吸附作用，提高乳液的物理稳定性。Niu等[29]评价由卵清蛋白/阿拉伯树胶复合物形成O/W乳液的稳定性时发现，两者按照1∶2的比例制备的乳液显示出更好的乳化和氧化稳定性，这是因为络合物产生相对较厚且带大量电荷的表面层，可以通过静电排斥减少液滴之间的相互作用。比例高于或低于1∶2时，乳液由于耗尽或桥接絮凝而不稳定。

Wang等[30]研究不同温度对GA和大豆蛋白浓缩物（Soy protein concentrate，SPC）稳定的水包油乳液的影响，随着温度的增加，乳液液滴尺寸的变化相对较小。这可能是由于温度升高促进了多糖的动力学迁移，增强GA和SPC之间的竞争吸附，导致形成较大的液滴。另外还研究离子强度对其稳定性的影响，在GA存在的情况下，SPC稳定的乳液与不存在GA的乳液相比，其对氯化钠具有更强的耐受性。稳定性增强主要是由于吸附的GA引起空间排斥。

2.3 黄原胶

黄原胶（Xanthan Gum，XG），又称汉生胶，是由微生物野油菜黄单胞菌（Xanthomonas campestris）产生的刚性线性阴离子多糖[31]。其主链由五糖单位重复组成，通过β-1，4-糖苷键连接，侧链由三糖（甘露糖→葡萄糖→甘露糖）组成，其负电荷是由于侧链古罗糖醛酸上的羧基。它是一种具有高黏度和强剪切稀释化特性的非吸附多糖，向O/W型乳状液中加入XG，并不会包裹在蛋白质颗粒的表面，而是增加连续相的黏度，形成弱凝胶。另一方面，添加XG的浓度相对较低，可能会由于耗尽或桥接絮凝而加速乳液的乳化[32]。

Long等[33]研究黄原胶对含有3 wt%酪蛋白酸钠（Sodium Caseinate，CN）的乳液稳定性的影响，结果表明，不含XG的乳液，表面蛋白浓度和表观黏度是最低的，未出现絮凝现象。随着XG浓度增加，表面蛋白浓度先增加后降低，但是仍比不含XG的乳液浓度高。这表明XG可以提高乳液中CN的吸附活性，有助于乳液形成过程中界面的CN构象发生改变。Chivero等[34]研究将黄原胶加入到乳液中，连续相黏度增加，改善乳液的均匀化效率和抑制液滴运动，促进乳液稳定。乳液液滴多分散性通常随着连续相黏度的增加而减小，表明连续相黏度在均化期间对整个乳液中耗散剪切能量具有重要作用。兰冬梅等[35]研究发现中性条件下，未添加黄原胶的混合体系乳液4℃下存放7 d后发生了明显的聚集和絮凝现象，随着黄原胶浓度的添加，微观絮凝现象越来越明显，此现象很可能与乳浊体系中阴离子增多诱发的排斥絮凝有关。Qiu等[24]研究阴离子黄原胶对小麦蛋白稳定的乳化液的氧化稳定性和脂质消化率影响发现，黄原胶可以抑制脂质和蛋白质氧化，这与其结合铁离子的能力有关系。

Felix等[36]对小龙虾蛋白质浓缩物和黄原胶稳定的O/W型乳状液研究发现，pH值增加导致乳液的凝胶状网络逐渐弱化，这种效应可归因于蛋白质侧链和多糖分子之间相互作用的修饰。Qiu等[23]研究黄原胶对包含麦醇溶蛋白包被的乳液稳定性时发现，pH 7.0时添加XG，乳液液滴负电荷值略微增加，这可能是由于其吸附到液滴表面，pH 5和3.5时添加，电位变化更大，表明XG对阳离子蛋白涂覆的液滴大量吸附。

2.4 卡拉胶

卡拉胶（Carrageenan，CG），又叫角叉菜胶、鹿角菜胶，是从红藻中衍生出的阴离子线性硫酸多糖，1837年从交叉菜胶中分离出一种多糖，命名为卡拉胶[37]。它以1，3-β-D半乳糖和1，4-α-D半乳糖交替连接形成骨架结构，根据半乳糖是否含有内醚和半乳糖上硫酸基的数目以及连接位置的不同将卡拉胶分为7种类型，其中常见类型有κ型、λ型和τ型三种。卡拉胶在低浓度时形成低黏度的溶胶，与牛顿流体接近。许多研究者通过一层多糖包裹油滴来改变油滴外界层的组成，提高乳液的稳定性。卡拉胶与蛋白质可以通过硫酸基团和蛋白质上的带电离子反应来改善乳液的稳定性。

Gu等[38-39]研究了卡拉胶类型对β-乳球蛋白稳定的水包油乳液的稳定性的影响。他们观察到在pH 6时，向乳液中加入τ型卡拉胶可以改善由界面蛋白多糖复合物涂覆的乳液的稳定性，而用κ型或τ型卡拉胶形成的乳液由于消耗絮凝而不稳定。Singh等[40]报道，当κ型卡拉胶在均质化之前加入时，乳清蛋白分离乳状液是稳定的，这是由于通过κ型卡拉胶和乳清蛋白分离物之间的静电相互作用使油滴桥接。Jonathan等[41]用马铃薯蛋白水解物-卡拉胶复合物制备的乳液与仅用马铃薯蛋白水解物制备的乳液液滴尺寸相比，不同浓度的卡拉胶乳液对乳液稳定性影响不同，卡拉胶浓度≥0.1wt%的马铃薯蛋白水解物-卡拉胶复合物稳定的乳液更稳定，这是由于体系种卡拉胶含量高，乳液的黏度增加，因此通过增加所述相的体积黏度来显著降低乳液在连续相的迁移速率。

Lucia等[42]试验结果表明通过对乳液进行批量流变学测试证明，将卡拉胶加入蛋白质乳化体系中导致乳液黏度增加，液滴运动和聚集减弱。用于研究聚结稳定性的液滴尺寸分布分析证明多糖加入产生的液滴较大，但随时间的推移（在测试范围内），多分散性显著降低，表明产生的乳液稳定性增加。

3 结论

亲水性胶体种类繁多，其在O/W型乳化体系中的应用越来越多，已经引起了广泛的关注。但是由于亲水性胶体种类的不同以及其作用的不同，对其机理研究是一个复杂的过程。虽然许多实验已经证明亲水性胶体对维持O/W型乳化体系的稳定具有重要的作用，但是我们仍然需要对其维持乳化体系的稳定性进行进一步的了解。通过深入的了解，为以后将其应用到食品体系中奠定坚实的理论基础。

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Enhancement the Stability of Oil-in-water Emulsification System by Interacting with Specific Hydrocolloids：A Review

CAO Chuan-ai，LI Yue，WANG Chao，SHANG Xu，LIU Qian*
（College of Food Science，Northeast Agricultural University，Harbin 150030，Heilongjiang，China）

The objective was to review the research progress of some hydrocolloids （pectin，gum arabic，xanthan gum，and carrageenan）to enhance the stability of oil-in-water emulsification system with protein as emulsifier and the possible mechanism，as well as build a good theoretical basis for enhancing the quality of emulsion type food and increasing its application.

emulsification system；hydrocolloids；stability

曹传爱，李月，王超，等.亲水性胶体提高水包油型乳化体系稳定性的研究进展[J].食品研究与开发，2018，39（1）：200-204

CAO Chuanai，LI Yue，WANG Chao，et al.Enhancement the Stability of Oil-in-water Emulsification System by Interacting with Specific Hydrocolloids：A Review[J].Food Research and Development，2018，39（1）：200-204

10.3969/j.issn.1005-6521.2018.01.039

黑龙江省普通高等学校青年科技创新人才培养计划（UNPYSCT-2016006）；东北农业大学“学术骨干”项目（16XG18）

曹传爱（1993—），女（汉），硕士在读，研究方向：畜产品加工。

*通信作者：刘骞（1981—），男（汉），教授，博士生导师，博士，研究方向：畜产品加工。

2017-05-18