印油中红外指纹区相关系数与老化时间的关系分析*

吴国萍 陈杰 林怡然 江苏警官学院

引言

本文以印油的主要成分为研究对象，对收集到的不同品牌或同一品牌不同型号的印油样品及同一样品盖印后经过不同时间自然老化的化学成分进行实验研究。利用显微红外光谱对采集到的印油进行分析，运用相关系数法对其显微红外谱图进行比对分析，以期达到对不同老化时间印油差异性进行量化区分的目的。

一、仪器及分析方法

（一）仪器

采用Thermo Science Nicolet IN10-IZ10傅立叶变换红外光谱仪。

（二）试剂和实验器材

N,N-二甲基甲酰胺；烧杯，胶头滴管，A4纸。

用大头针蘸取样品印油15滴分散均匀涂抹于A4纸上，于纸张左下角记录样品型号。自然老化若干时间后，用小刀刮取2mm左右置于金片载玻片上，用细针筒滴入N-N二甲基甲酰胺溶剂2～3滴，溶解半小时后取出样品纸片，待NN二甲基甲酰胺溶剂全部挥发后，利用显微红外反射法进行实验。

（三）分析方法

运用谱图相似度SS(Spectral Similarity)、相似度 D、夹角余弦CD(Cosine Distance)、相对根均方误差 RRMSE及相关系数CC(correlation coefficient[1-3]这五种算法对红外谱图指纹区差异性进行分析。

二、实验内容与结果

（一）五种算法对中红外指纹区的比对分析

以1号样品为例，运用谱图相似度SS、相似度D、夹角余弦CD、相对根均方误差RRMSE、相关系数法CC这五种不同算法对其不同老化时间的红外谱图指纹区进行比对分析；从老化1天至52天进行间隔测量的红外谱图如图1所示；红外谱图指纹区的比对结果如表2所示。

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从图1可以看出，1号样品不同老化时间中红外谱图指纹区存在一定差异，但是这种差异运用文字难以表述清晰。根据谱图相似度、相似度D、夹角余弦、相对根均方误差、相关系数这五种不同算法原理，运用Matlab软件编制程序，对波数720～1780进行比对分析，结果如表2所示。

从表2可以看出，谱图相似度SS值在0.99以上，区分度很低；夹角余弦值在0.94～0.99之间，接近于1，也很难体现样本之间的差距；相对根均方误差RRMSE值有一定的区分度，但数据不够直观；相似度和相关系数这两种算法对红外谱图指纹区差异有较好的体现，但相关系数法计算得出的数值以1为参照能很好的反映谱图间的差异。因此，本文采用相关系数法比对印油红外谱图在中红外指纹区的差异性进行量化区分。

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（二）相关系数法对不同老化时间的印章印油中红外指纹区的分析比较

用大头针蘸取样品印油15滴分散均匀涂抹于A4纸上，于纸张左下角记录样品型号。自然老化若干时间后，用小刀刮取2mm左右置于晶片上，用细针筒滴入N-N二甲基甲酰胺溶剂2～3滴，溶解半小时后取出样品纸片，等N-N二甲基甲酰胺溶剂全部挥发后，将晶片放入显微红外光谱仪中进行实验。运用相关系数法对这27种样品在不同老化时间的中红外指纹区（波数为720～1780cm-1范围）的结果进行比对分析，可以将这27种印油自然老化的变化规律进行如下分类：

1. 第一类印油在自然老化过程中变化较小，相关系数值在0.8～0.9范围内波动，如2号、3号、5号、7号、9号、14号、15号、16号、17号、18号、19号、21号、22号、24号、25号样品；2# 52天老化时间相关系数波动范围在0.81～0.95之间；3# 80天老化时间相关系数波动范围在0.81～0.95之间，如表3所示；5# 77天老化时间相关系数波动范围在0.74～0.99之间；7# 80天老化时间相关系数波动范围在0.79～0.98之间；9# 80天老化时间相关系数波动范围在0.87～0.98之间；14# 52天老化时间相关系数波动范围在0.79～0.99之间；15# 52天老化时间相关系数波动范围在0.80～0.97之间；16# 52天老化时间相关系数波动范围在0.76～0.96之间；17# 60天老化时间相关系数波动范围在0.71～0.98之间；18# 60天老化时间相关系数波动范围在0.88～0.99之间；19# 60天自然老化时间相关系数波动范围在0.83～0.99之间；21# 80天老化时间相关系数波动范围在0.75～0.96之间；22# 52天老化时间相关系数波动范围在0.81～0.94之间；24# 52天老化时间相关系数波动范围在0.71～0.99之间；25# 52天老化时间相关系数波动范围在0.79～0.95之间。

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2. 第二类印油在自然老化过程中随时间发生了一定的变化、相关系数值波动较大，有1号、4号、6号、8号、11号、12号、13号、20号、23号、26号、27号样品；较为典型的可归纳为如下四种：

（1）1#52天老化时间相关系数在0.40～0.98之间有比较明显的波动，规律性不强，如表4所示。

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（2）12# 、13#和23#第一天与其他天相关系数普遍低于0.5，之后数天数值稳定在0.9左右。这表明，这几种样品成分在自然老化过程中一天到两天时有明显变化，之后趋向于稳定，如表5所示。

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（3）6# 、11#和20# 第三天时变化最大，在0.7左右，五天向后数值稳定在0.8～0.99之间； 这表明，这几种样品成分在自然老化过程中三天至五天时发生了一定变化，之后趋向于稳定，如表6所示。

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（4）8# 第五天时变化最大，在0.3左右，向后数值稳定在0.8～0.99之间，如表7所示。

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（5）印油在自然老化过程中前期变化很小，随时间推移在某一段时间会发生较大的改变。如10号样品，第三天至二十八天都在0.9左右，到五十天时降低到0.54。这表明，10号样品成分在自然老化过程中有明显的临界点，五十天左右时成分发生较大改变，如表8所示。

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三、结论

综上述，文中涉及的27种印油自然老化变化规律整体分为两大类：一类为在自然老化过程中变化较小；另一类印油在自然老化过程中随时间发生了一定的变化，相关系数值波动较大。这表明，运用相关系数法能将印油在不同老化时间下的红外谱图差异性进行一定程度量化比对分析。

[1] 相秉仁.计算药学[M]. 北京:中国医药科技出版社,第一版,1990.

[2] 许禄,郭传杰. 计算机化学方法及应用[M]. 北京:化学化工出版社, 第一版, 1990.

[3] Christensen, J. H.; Mortensen, J.; Hansen, A. B.; Andersen, O. J.Chromatogr. A 2005, 1062, 113.